CN103719082B - 一种肉桂酰胺类化合物作为植物生长调节剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种肉桂酰胺类化合物或其盐作为植物生长调节剂的用途。本发明植物生长添加剂组合物是由肉桂酰胺类化合物或其盐与在农业或林业上可接受的载体组成的。本发明式Ⅰ化合物及其盐具有生产及使用成本低，用量小，使用浓度范围宽，使用安全方便，可广泛用于各种作物或植物促进种子萌发、促根、增产、抗逆及提质等。作为新型植物生长调节剂在促进我国绿色农业发展及保障粮食安全方面具有很好的市场潜力及商品化的开发价值。

Description

一种肉桂酰胺类化合物作为植物生长调节剂的应用

【技术领域】

本发明属于植物生长调节剂技术领域。更具体地，本发明涉及一种肉桂酰胺类化合物或其盐作为植物生长调节剂的用途。

【背景技术】

随着可耕地面积日趋减少，人口日益增长及自然灾害的频发，如何高效稳定的获取粮食作物，在保产的基础上如何增产成为一个较大的课题，植物生长调节剂作为农药中的一大类别，在农业增产增收，提高品质等方面发挥了重要的作用。

目前我国商品化的植物生长调节剂主要是如赤霉素、乙烯利、萘乙酸、吲哚乙酸、6-苄氨基嘌呤及DA-6(己酸二乙氨基乙醇酯柠檬酸盐)等，属于我国自主知识产权的植物生长调节剂品种为数甚少，且上述品种大都存在效果不够理想，使用安全性差或使用成本高等不足，难以满足我国快速发展的农、林业生产的需要。因此开发生产使用成本低，效果显著，使用安全的新型植物生长调节剂对提升我国农药工业整体水平起到积极地作用。CN103130663A公开了一种肉桂酸酯类化合物作为植物生长调节剂的应用。CN200510060207公开了肉桂酰胺类化合物（本说明书的式I）的合成方法和步骤，但缺少该化合物的实际应用；CN201310135042公开了与式I化合物类似的化合物的合成，该化合物应用于冠心病、脉管炎等疾病的临床治疗。

目前，还没有式I化合物及其盐作为植物生长调节剂在农业或林业上的应用报道。本发明人通过大量实验研究发现，该化合物及其盐在促进植物生根、促进种子萌发、增产、改善果蔬品质方面具有非常好的效果，是一种优良的植物生长调节剂。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种肉桂酰胺类化合物或其盐作为植物生长调节剂的用途。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种具有下述化学结构式I的肉桂酰胺类化合物或其盐作为植物生长调节剂的应用：

式中：

X选自H或Cl；

Y选自H或Cl。

本发明化学结构式I肉桂酰胺类化合物是通过下述反应制备得到的：

式中：

X选自H或Cl；

Y选自H或Cl。

式I化合物无机酸盐是由式I化合物与相应的无机酸在水、甲醇或乙醇中直接成盐而得到的。

式I化合物有机酸盐是由式I化合物与相应的有机酸在水、甲醇、乙醇等溶剂中直接成盐而得到的。

所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述的有机酸选自柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、草酸或酒石酸。为了提高该化合物的溶解性及有利于植物吸收，在式I化合物成盐时，无机酸或有机酸与式I化合物的配比均是等摩尔的。

本发明还涉及一种植物生长添加剂组合物。该植物生长添加剂组合物是由以该组合物总重量计5-20%具有上述化学结构式I的肉桂酰胺类化合物或其盐与80-95%在农业或林业上可接受的载体组成的。

所述组合物是乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水剂剂型。

所述的在农业或林业上可接受的载体是农药技术领域里通常使用的、在市场上销售的载体。

本发明还涉及所述植物生长添加剂组合物的使用方法。根据植物生长的需要，采用叶面喷雾、植物种子或根部处理、土壤处理方法，使用所述植物生长添加剂组合物以浓度0.1～1000μg/mL进行浸根、蘸根、浸种、拌种、种子包衣或喷施茎叶处理。

本发明式Ⅰ化合物及其盐可以单独使用，也可以与其他活性成分组合使用，如与萘乙酸、吲哚丁酸、6-苄氨基嘌呤、赤霉素等形成组合物。

[有益效果]

本发明的有益效果是：本发明式Ⅰ化合物及其盐具有生产及使用成本低，用量小，使用浓度范围宽，使用安全方便，可广泛用于各种作物或植物促进种子萌发、促根、增产、抗逆及提质等。本发明的式I化合物在种子发芽、生根方面与对比药剂（DA-6）有明显优势；苹果叶面喷施后，在提高产量的同时，外观及内在品质亦显著改善，可以看出本发明是一种综合性能优异的植物生长调节剂。作为新型植物生长调节剂在促进我国绿色农业发展及保障粮食安全方面具有很好的市场潜力及商品化的开发价值。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：制备式Ia化合物，式中X=H、Y=H

该实施例的实施步骤如下：

(1)肉桂酰氯的制备：

肉桂酸与氯化亚砜的反应如下：

具体地，在500mL三口瓶中依次加入74g（0.5mol）肉桂酸、119g（1.0mol）氯化亚砜和150mL甲苯，在搅拌的条件下再滴加0.2mLN,N-二甲基甲酰胺，然后加热升温回流2h，接着使用由上海亚荣生化仪器厂公司以商品名RE-52AA型号销售的旋蒸仪进行旋蒸，除去甲苯和过量氯化亚砜，于是得到81.3g浅黄色油状液体，采用常规的1HNMR方法分析确定其产物是肉桂酰氯，根据肉桂酸原料计算其收率为98%。

(2)式Ia化合物的合成：

肉桂酰氯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的反应如下：

具体地，在250mL三口瓶中依次加入10.2g(0.1mol)N,N-二甲基-1,3-丙二胺和100mL乙酸乙酯，冰浴控温0～20℃，滴加由16.6g肉桂酰氯和30mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，在室温下搅拌2h；然后在室温下滴加20.0g20重量%NaOH溶液，分液，取有机相，用适量无水硫酸钠干燥，过滤，滤液使用由上海亚荣生化仪器厂公司以商品名RE-52AA型号销售的旋蒸仪进行旋蒸，除去溶剂，得22.0g浅黄色油状液体，采用常规的1HNMR方法分析确定其产物是式Ia化合物，其物理性质和核磁数据列于表1中，根据肉桂酰氯计算其收率为96%。

实施例2：制备式Ib化合物，式中X=H、Y=Cl、式Ic化合物，式中X=Cl、Y=H与式Id化合物，式中X=Cl、Y=Cl

按照与实施例1同样的实施方式进行，只是肉桂酸分别被邻氯肉桂酸、对氯肉桂酸和2,4-二氯肉桂酸代替。得到的产物采用常规的1HNMR方法分析，其物理性质和核磁数据列于表1中。

表1：本发明制备的式I化合物的物理性质及氢核磁数据

实施例3：本发明式Ⅰa化合物盐酸盐的制备：

称取4.6g（0.02mol）实施例1制备的式Ia化合物，加入到100mL三口瓶中，加水30mL，在搅拌下滴加1.7mL（0.02mol）浓盐酸（11.7mol/L）和8mL水组成的溶液，滴毕，继续搅拌0.5h，得澄清透明溶液，使用由上海亚荣生化仪器厂公司以商品名RE-52AA型号销售的旋蒸仪进行旋蒸，除去水，得白色固体，烘干，得5.00g粉状白色固体，采用常规化学滴定方法分析确定，其产物是式Ⅰa化合物盐酸盐，根据Ia化合物计算其收率98%。

按照与上述同样方法实施，只是分别使用硫酸、硝酸或磷酸，可以制备得到式I化合物的硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐。

实施例4：本发明式Ib化合物柠檬酸盐的制备：

在250mL三口瓶中，分别加入5g柠檬酸和60mL甲醇，搅拌溶解，搅拌下分次加入5g实施例2制备的式Ib化合物，在室温下搅拌2h，使用上述旋蒸仪进行旋蒸，除去甲醇，得白色固体，在低于60℃的温度下烘干，得到9.8g白色粉状固体，采用常规化学滴定方法分析确定，其产物是式Ib化合物柠檬酸盐，根据Ib化合物计算其收率97%。

实施例5：本发明式Ⅰc化合物草酸盐的制备：

按照与实施例3同样方式进行，只是将柠檬酸换成草酸，将甲醇换成乙醇，得到9.7g产物，采用常规化学滴定方法分析确定，其产物是式Ic化合物草酸盐，根据Ⅰc化合物计算其收率98%。

实施例6：本发明式Ⅰd化合物苹果酸盐的制备：

在250mL三口瓶中，分别加入5g苹果酸和50mL水，搅拌溶解，分多次加入5g式Id化合物，在室温下搅拌至反应体系澄清透明，减压蒸出水，在温度50-60℃下烘干，得到9.8g白色固体，采用常规化学滴定方法分析确定，其产物是式Id化合物苹果盐，根据Ⅰd化合物计算其收率98%。

实施例7：本发明式Ia化合物琥珀酸盐的制备：

按照与实施例5同样方式进行，只是将苹果酸换成琥珀酸，制得9.9g产物，采用常规化学滴定方法分析确定，其产物是式Ia化合物琥珀酸盐。

实施例8：10%肉桂酰胺悬浮剂的制备：

分别称取15g式I化合物、2g木质素磺酸钠、3g聚羧酸盐分散剂SokalanCP5（马来酸-丙烯酸钠盐）、1g有机硅乳消泡剂（THIX-108水性硅乳化消泡剂）、2g硅酸镁铝和5g乙二醇加到250mL烧杯中，加入77g水，搅拌均匀，用砂磨机以转速3000转/分研磨2h，检测粒度3-5μm，得白色流动性悬浮剂。

实施例9：5%式I化合物盐酸盐水剂的制备：

称取5g式I化合物盐酸盐，加水90g，搅拌溶解，加入5g吐温-80，继续搅拌至澄清透明，即得5重量%式I化合物盐酸盐水剂。

实施例10：10%式I化合物柠檬酸盐水剂的制备：

称取10g式I化合物柠檬酸盐加到200mL烧杯中，加入85mL水，搅拌溶解，加入5g吐温-20表面活性剂，搅拌至澄清透明，得10重量%式I化合物柠檬酸盐水剂。

实施例11：20%式I化合物草酸盐水剂的制备：

称取20g式I化合物草酸盐加到250mL烧杯中，加入75mL水，搅拌溶解，然后加入5g吐温-80表面活性剂，搅拌均匀，得到20重量%式I化合物草酸盐水剂。

实施例12：10%式I化合物柠檬酸盐-萘乙酸组合物水剂的制备：

称取2g萘乙酸，加入12mL甲醇，搅拌溶液，加入5g农乳602#乳化剂，搅拌均匀；称取8g式I化合物柠檬酸盐，用80mL水溶解，与上述制得的萘乙酸溶液搅拌下混合均匀，得到10重量%式I化合物的柠檬酸盐-萘乙酸组合物水剂。

实施例12：小麦种子发芽实验

分别将式I化合物柠檬酸盐和DA-6（河南郑氏化工有限公司出品）配制成5重量%式I化合物水剂和5重量%DA-6水剂，然后分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。将小麦种子用上述稀释液培养8h，每处理100粒种子，每次3次重复，处理后将种子放置在有双层滤纸的培养皿中，在温度25℃下保温催芽，并保持滤纸湿润，催芽中观察各处理的发芽情况，胚芽长度约以种子长的1/2为标准，于24h后统计各皿中小麦发芽率，同时以相同浓度的DA-6和清水（Ck）作对照，同时计算各稀释液发芽促进率，结果列于下表2中。

表2：小麦发芽试验结果

从表2的结果可以看出，本发明化合物各处理的发芽率整体上优于对比药剂DA-6，更显著地优于清水处理（Ck）的情况。

实施例13：浸种促生根实验

分别将式I化合物柠檬酸盐和DA-6（河南郑氏化工有限公司出品）配制成5重量%式I化合物水剂和5重量%DA-6水剂，再分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，将其放入纱布中，于烧杯中用上述稀释液浸泡10h，然后将小麦种子均匀排放在湿润的纸床上，置床时胚部向上并朝向发芽盒的同一侧，种子之间要有一定的距离，以保证种子充分吸收水分，每个处理放20粒小麦，摆放好种子之后将其放入全智能气候植物箱中进行发芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的固体培养基中，各处理均重复3次，然后放入全智能气候植物箱中进行培养。40h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录。同时以相同浓度的DA-6和清水（Ck）作对照，结果列于表3中。

表3：浸种生根试验结果

由表3的结果可以看出，本发明化合物在30μg/mL浓度时对浸种促生根效果达到最佳。

实施例14、基施生根实验

分别将式I化合物柠檬酸盐和DA-6（河南郑氏化工有限公司出品）配制成5%式I化合物水剂和5%DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为2.5μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，将其放入纱布中，于烧杯中用流动的水浸泡10h，然后将小麦种子均匀排放在湿润的纸床上，置床时胚部向上并朝向发芽盒的同一侧。种子之间要有一定的距离，以保证种子充分吸收水分，每个处理放20粒小麦，各处理均重复3次，摆放好种子之后将其放入全智能气候植物箱中进行发芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的加有上述稀释液的固体培养基中，然后放入全智能气候植物箱中进行培养。48h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录，同时以相同浓度的DA-6和清水（Ck）作对照，结果列于表4中。

表4：基施生根试验数据

由表4的结果可以看出，本发明化合物在10μg/mL浓度时对基施生根效果达到最佳。

实施例15：田间实验

对苹果实验共设3个处理，每个处理选择新嘎拉苹果树上3个生长势相当的大枝进行，试验随机取株，单株小区，3次重复，分别在红富士苹果幼果期和果实膨大期各喷施一次，叶面喷施清水作为对照，收获后，分别测量苹果的品质指标，其中，VC含量采用常规2,6-二氯酚靛酚法测定，可溶性糖含量采用常规蒽酮比色法测定，结果列于表5中。

表5：苹果品质指标试验结果

由表5的结果可以看出，本发明化合物对苹果提高产量的同时，外观及内在品质亦显著改善，特别是Ia化合物增产及改善品质尤其明显。

对上述所有数据进行综合分析可以看出，本发明的式I化合物在种子发芽、生根方面与对比药剂（DA-6）有明显优势；苹果叶面喷施后，在提高产量的同时，外观及内在品质亦显著改善，可以看出本发明是一种综合性能优异的植物生长调节剂。

Claims (5)

1.一种具有下述化学结构式I的肉桂酰胺类化合物或其盐作为植物生长调节剂的应用：

式中：

X选自H或Cl；

Y选自H或Cl；

所述的盐是无机酸盐或有机酸盐。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的无机酸盐是盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐或硝酸盐；所述的有机酸盐是柠檬酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐或草酸盐。

3.一种植物生长添加剂组合物，其特征在于它是由以该组合物总重量计5-20％具有权利要求1所述化学结构式I的肉桂酰胺类化合物或其盐与80-95％在农业或林业上可接受的载体组成的。

4.根据权利要求3所述的植物生长添加剂组合物，其特征在于所述组合物是乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水剂剂型。

5.权利要求3所述植物生长添加剂组合物的使用方法，其特征在于根据植物生长的需要，采用叶面喷雾、植物种子或根部处理、土壤处理方法，使用所述组合物以浓度0.1～1000μg/mL进行浸根、蘸根、浸种、拌种、种子包衣或喷施茎叶处理。