CN103694128B - 一种含山梨酰胺基团的甜菜碱型植物生长调节剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含山梨酰胺基团的甜菜碱型植物生长调节剂，如通式I所示：式中X选自Cl或Br;M选自K、Na或NH₄。通式I化合物具有优异的促发芽、生根及增产提质作用，可广泛用于农业或林业的增产或成活率提高。

Description

一种含山梨酰胺基团的甜菜碱型植物生长调节剂

技术领域本发明属于农药植物生长调节剂领域，涉及一种含山梨酰胺基团的甜菜碱型植物生长调节剂。

背景技术

植物生长调节剂在控制种子萌芽和休眠，促进生根，促进细胞伸长及分裂，控制侧芽或分蘖，控制株型，控制开花，诱导无子果实，疏花疏果，控制落果，控制果形或成熟期，增强抗逆性(抗病、抗旱、抗盐分、抗冻)，增强吸收肥料能力，增加糖分或改变酸度，改进香味和色泽等方面起到了积极的作用。郭启芳(郭启芳,马千全,孙灿等，外源甜菜碱提高小麦幼苗抗盐性的研究，西北植物学报,2004,24(9):1680-1686)、李新梅(李新梅,孙丙耀,谈建中，甜菜碱与植物抗逆性关系的研究进展，农业科学研究，2006,27(3)：66-70)、孟凤(孟凤,郁松林,郑强卿等，甜菜碱与植物抗逆性关系之研究进展，中国农学通报，2008，24(4)：225-228)等分别报道了甜菜碱型季铵盐如式II化合物作为植物生长调节剂的用途，用于农业增产、提高品质及提高抗逆性。在现有技术中，如本发明所述的一种含山梨酰胺基团的甜菜碱型植物生长调节剂及其活性在国内外未见公开。

发明内容本发明的目的是提供一种促进生根、增产、早熟、提高品质、成本低及使用安全的植物生长调节剂，具体的说是提供一种含山梨酰胺基团的甜菜碱型植物生长调节剂。它可用于农业、林业的大幅度增产或成活率提高上。

本发明的技术方案如下：

一种含萘二甲酰胺基团的甜菜碱植物生长调节剂，结构如通式I所示：

式中X选自Cl或Br；

M选自K、Na或NH₄。

通式I化合物的制备反应式如下：

式中各基团定义同前。

通式III化合物在适宜的溶剂中与等摩尔的碱溶液于20～40℃皂化反应2h，旋蒸出溶剂和水制得通式化合物I，通式III化合物的制备见本发明合成实例。

适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；碱溶液选自20～30％的NaOH、KOH或氨水溶液。

本发明还包括式I化合物作为活性组分的植物生长调节剂组合物，该组合物中活性组分指式I化合物或式I化合物与其他活性组分如萘乙酸钠、复硝酚钠、吲哚丁酸钠等植物生长调节剂的一种、二种或多种组成的组合物，该植物生长调节剂组合物中还包括农业或林业上可接受的载体。

本发明的组合物的剂型可以是水剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等，为了提高有效组分的利用率，在配制制剂时通常加入适量的表面活性剂。

本发明所述的植物生长调节剂组合物调节植物生长的方法：将本发明组合物按活性组分0.1～1000μg/mL的浓度施于需要调节生长的介质上，优选的使用浓度范围为10～100μg/mL，对于某些应用，可根据需要在本发明的植物生长调节剂组合物中，添加一种或几种其他的杀虫剂、杀菌剂、大量或微量元素肥料等，由此会产生附加的优良效果。

本发明的优点和积极效果：

目前商品化的植物生长调节剂从溶解性分类可分为水溶性、酸溶性、碱溶性和不溶性四类。水溶性植物生长调节剂如矮壮素、助壮素等，主要用于植物矮化控长；酸溶性植物生长调节剂如DA-6(己酸二乙氨基乙醇酯柠檬酸盐)只能在酸性水溶液中稳定存在，在碱性条件下易析出和分解；碱溶性植物生长调节剂如复硝酚钠、萘乙酸钠等在酸性水溶液中易析出或难溶；不溶性植物生长调节剂如多效唑、芸苔素内酯等因难溶于水而不易制成水剂产品；最理想的植物生长调节剂剂型为水剂剂型。

本发明所述的式I化合物具有独特的化学结构，含有氨基酸基团和酰胺基团，它同时具有水溶性、酸溶性和碱溶性的特点，因此可以添加到各种中性、酸性或碱性的肥料中；本发明的植物生长调节剂同现有的植物生长调节剂相比具有优越的综合性能，如在促生根方面优于DA-6、萘乙酸等，大田试验表明，该植物生长调节剂可使小麦增产达15％左右，加快苹果着色，明显改善苹果的口感，用于大姜、辣椒、番茄等表现出茎秆粗壮，叶色浓绿，增产达20％以上。本发明植物生长调节剂具有成本低、使用安全方便的优点，具有很高的应用价值和商品化潜力。

应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列合成实例、制剂实例及生测实验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例

实例1、式I_a化合物的合成：

(1)山梨酰氯的制备：

在500mL三口瓶中依次加入56g(0.5mol)山梨酸，119g(1.0mol)氯化亚砜和150mL二氯甲烷，搅拌下滴加0.2mLN,N-二甲基甲酰胺，升温回流2h，旋蒸出二氯甲烷和过量的氯化亚砜，得浅黄色油状液体62.4g，收率96％。

(2)山梨酰基-N,N-二甲基-1，3-丙二胺的制备：

在250mL三口瓶中依次加入10.2g(0.1mol)N，N-二甲基-1，3-丙二胺和100mL乙酸乙酯，冰浴控温0～20℃，滴加由13.0g山梨酰氯和30mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，室温搅拌2h，室温滴加20.0g 20％NaOH溶液，分液，取有机相，用适量无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸出溶剂，得浅黄色油状液体19.0g，收率97％。

(3)山梨酰基-N,N-二甲基-1，3-丙二胺季铵盐的制备：

在250mL三口瓶中依次加入9.8g(0.05mol)山梨酰基-N,N-二甲基-1，3-丙二胺和100mL甲苯，搅拌下滴加5.4g氯乙酸甲酯，滴毕，升温回流反应4h，旋蒸出甲苯，得白色蜡状固体14.9g，收率98％。

(4)式I_a化合物的制备：

在250mL三口瓶中依次加入15.2g(0.05mol)上述制得的山梨酰基-N,N-二甲基-1，3-丙二胺季铵盐和100mL甲醇，搅拌溶解，室温滴加10.0g 20％NaOH溶液，滴毕，控温20～40℃反应2h，降至室温，旋蒸出溶剂和水，加20mL异丙醇，析出大量白色粉状固体，抽滤，烘干得白色固体13.7g，收率88％。

式I_a化合物钠盐的氢核磁数据如下：

¹H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：8.049-8.051(t,1H,N-H)，6.931-6.983(m,1H,CH)，5.861-5.891(d,1H,CH),6.022-6.078(m,1H,CH),6.137-6.189(t,1H,CH),4.185(s,2H,CH₂),3.083-3.122(q,2H,CH₂),2.192-2.501(t,2H,CH₂),3.218(s,6H,CH₃),1.756-1.769(d,3H,CH₃),1.506-1.563(m,2H,CH₂)，m.p.:132-136℃。

按照实例1的方法，将氯乙酸甲酯换成溴乙酸甲酯可以制得式I化合物的溴化物，将20％NaOH溶液分别换成等摩尔的20％KOH溶液和20％氨水溶液，可以制得式I化合物的钾盐或铵盐。

经过初步生测试验，X为Br，M为K或NH₄时，对生测活性基本无影响，故以下生测以I_a(M为Na，X为Cl)进行制剂配制和生测实验。

制剂实施例

实例2、5％式I_a化合物水剂的制备：

在250mL三口瓶中，分别加入5g式I_a化合物和90g水，搅拌溶解，加入5g吐温-80，搅拌均匀，得5％式I_a化合物的水剂。

实例3、10％式I_a化合物·DA-6组合物水剂的制备：

在250mL三口瓶中，分别加入6g式I_a化合物，4g DA-6和85g水，搅拌溶解，加入5g吐温-80，搅拌均匀，得100g澄清透明的组合物水剂。

实例4、20％式I_a化合物·吲哚丁酸钠组合物水剂的制备

在250mL三口瓶中，分别加入15g式I_a化合物，5g吲哚丁酸钠和75g水，搅拌溶解，加入5g吐温-20，搅拌至澄清透明，得100g式I_a化合物与吲哚丁酸钠组合物水剂。

生测实施例

实例5、小麦种子发芽实验：分别将式I_a化合物和DA-6(河南郑氏化工有限公司出品)配制成5％式I_a化合物水剂和5％DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。将小麦种子用上述稀释液培养8h，每处理100粒种子，每次3次重复，处理后将种子放置在有双层滤纸的培养皿中，25℃保温催芽，并保持滤纸湿润，催芽中观察各处理的发芽情况，胚芽长度约以种子长的1/2为标准，于24h后统计各皿中小麦发芽率，同时以相同浓度的DA-6和清水(Ck)作对照，同时计算各稀释液发芽促进率，结果如下表1。

表1小麦发芽试验数据

从表1结果可以看出，本发明的化合物各处理的发芽率均优于对比药剂DA-6，更显著优于清水处理(Ck)的情况.

实例6、浸种促生根实验：分别将式I_a化合物和DA-6(河南郑氏化工有限公司出品)配制成5％式I_a化合物水剂和5％DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，将其放入纱布中，于烧杯中用上述稀释液浸泡10h，然后将小麦种子均匀排放在湿润的纸床上，置床时胚部向上并朝向发芽盒的同一侧，种子之间要有一定的距离，以保证种子充分吸收水分，每个处理放20粒小麦，摆放好种子之后将其放入全智能气候植物箱中进行发芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的固体培养基中，各处理均重复3次，然后放入全智能气候植物箱中进行培养。40h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录。同时以相同浓度的DA-6和清水(Ck)作对照，结果如下表2。

表2浸种生根试验数据

实例7、基施生根实验：分别将式I_a化合物和DA-6(河南郑氏化工有限公司出品)配制成5％式I_a化合物水剂和5％DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为2.5μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，将其放入纱布中，于烧杯中用流动的水浸泡10h，然后将小麦种子均匀排放在湿润的纸床上，置床时胚部向上并朝向发芽盒的同一侧。种子之间要有一定的距离，以保证种子充分吸收水分，每个处理放20粒小麦，各处理均重复3次，摆放好种子之后将其放入全智能气候植物箱中进行发芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的加有上述稀释液的固体培养基中，然后放入全智能气候植物箱中进行培养。48h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录，同时以相同浓度的DA-6和清水(Ck)作对照，结果如下表3。

表3基施生根试验数据

实例8、田间实验：对苹果实验共设3个处理，每个处理选择新嘎拉苹果树上3个生长势相当的大枝进行，试验随机取株，单株小区，3次重复，分别在红富士苹果幼果期和果实膨大期各喷施一次，叶面喷施清水作为对照，收获后，分别测量苹果的品质指标，其中，VC含量采用2,6-二氯酚靛酚法测定，可溶性糖含量采用蒽酮比色法测定，结果如下表4。

表4苹果品质指标试验数据

综上数据可以看出本发明的式I_a化合物在种子发芽、幼苗生根方面具有显著的促进效果，比对比药剂(DA-6)有明显优势；在对苹果进行叶面喷施后，在提高苹果的产量同时，其外观和内在品质均显著改善，如提高了苹果中VC、可溶性糖含量，可以看出本发明式I化合物是一种优良的植物生长调节剂。

Claims (2)

1.一种含山梨酰胺基团的甜菜碱型植物生长调节剂，结构如通式I所示：

式中X选自Cl或Br;M选自K、Na或NH₄。

2.一种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。