CN103674867A - 水样氨氮浓度的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水样氨氮浓度的检测方法。该水样氨氮浓度检测方法使氨敏膜片吸光度保持在预设吸光度以内，有利于氨敏膜片的响应和恢复，缩短了水样氨氮的检测时间，延长了氨敏膜片的使用寿命，扩展了装置的检测范围，尤其有利于高浓度水样氨氮浓度的测量，并且重复性好，结果准确可靠。

Description

水样氨氮浓度的检测方法

技术领域

本发明涉及水质检测领域，尤其涉及一种水样氨氮浓度的检测方法。

背景技术

氨氮作为水体营养盐污染物，在水体中含量较高时会引发富营养化危害，导致藻类和微生物的大量繁殖，溶解氧过度消耗，鱼类死亡，水质恶化，生态系统失衡。

由于氨氮的上述危害，对工业废水、生活污水、地下水、水库、水厂、江河湖泊等水体中进行氨氮含量的快速准确检测十分重要。

为了实现对水样氨氮的现场快速检测，本申请的发明人分别在2010年提出了“一种便携式光电氨气检测装置”(专利申请号：201010601675.3)，2011年提出了“小型化光学式水质氨氮检测装置”(专利申请号：201110344673.5)。在长期实验中发现，上述专利提供的检测方法能够对低氨氮浓度的水样进行快速准确测定，但是对高氨氮浓度的水样，检测结果不尽如人意。

对于高氨氮浓度的水样，当调节水样pH值至不低于11后，其在较短时间会排出大量氨气，使得氨敏膜片吸光度在较短时间达到饱和，之后即使氨气浓度继续增大，氨敏膜片吸光度也不再升高，进而使得测得的氨氮浓度常常小于实际氨氮浓度。氨氮浓度越高，测量误差越大。并且，在氨敏膜片的恢复阶段，所需恢复时间较长，不利于水样氨氮的快速检测。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种快速、易于恢复、利于高浓度水样氨氮检测的宽量程水样氨氮检测方法。

(二)技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种水样氨氮浓度的检测方法。该检测方法基于一水样氨氮浓度检测装置。

该水样氨氮浓度检测装置包括：样品室；测试室，至少包括一检测通道，在该检测通道中，由光源发出的光透过氨敏膜片后被光电探测器接收，该测试室内部与样品室连通。

该检测方法，包括：步骤A，将待测水样与碱性添加液在样品室内混合，使混合后液体的pH值大于11，利用光电探测器监测测试室内氨敏膜片在特定波长范围的吸光度变化；步骤B，判断氨敏膜片吸光度是否在预设测试时间内达到了预设吸光度，如果是，执行步骤C；以及步骤C，将氨敏膜片吸光度到达预设吸光度所对应的测试时间与第一标准曲线/对照表进行比对，得出待测水样的氨氮浓度。

其中，第一标准曲线/对照表为利用水样氨氮浓度检测装置建立的表征高浓度标准氨氮样品氨氮浓度与氨敏膜片吸光度到达预设吸光度的测试时间之间标准关系的曲线/对照表，高浓度标准氨氮样品为氨氮浓度以N计不小于0.5mg/L的水样。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明水样氨氮浓度检测方法使氨敏膜片吸光度保持在预设吸光度以内，有利于氨敏膜片的响应和恢复，缩短了水样氨氮的检测时间，延长了氨敏膜片的使用寿命，扩展了装置的检测范围，尤其有利于高浓度水样氨氮浓度的测量，并且重复性好，结果准确可靠。

附图说明

图1为实现本发明实施例水样氨氮检测方法的装置结构示意图；

图2为根据本发明实施例宽量程水样氨氮检测方法的流程图；

图3a为基于图1所示装置，利用一系列低浓度标准氨氮样品建立的氨敏膜片在预设测试时间点的吸光度与氨氮浓度之间的标准曲线；

图3b基于图1所示装置，利用一系列高浓度标准氨氮样品建立的预设吸光度对应的测试时间与氨氮浓度之间的标准曲线；

图4为利用本发明方法对一种未知水样的氨氮浓度进行10次测量的结果；

图5为利用本发明方法测得的水样氨氮浓度与相同水样的实际氨氮浓度之间的比较。

【主要元件】：

1-机箱；                    2-样品室；

3-测试室；

31-光源；                   32-氨敏膜片；

33-光电探测器；             34、35-通气口；

4-气泵；

5-自动注液系统；

51-55-自动注液系统端口；

6-信号处理芯片；

7-水样容器；                 8-添加液容器；

9-清洗液容器；               10-废液回收容器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。

本发明提出一种水样氨氮检测方法，该方法能够拓宽氨氮测量范围，加快氨敏膜片的响应和恢复，延长氨敏膜片使用寿命，缩短检测时间，显著提高水样的氨氮浓度检测精度，利于高浓度水样氨氮的快速测量。

在本发明的一个示例性实施例中，提出了一种水样氨氮浓度的检测方法。以下结合图1所示的水样氨氮快速比色检测装置来对本实施例方法进行说明。

请参照图1，本实施例方法所采用的水样氨氮浓度检测装置包括：

一样品室，由耐碱性材料制备，呈倒锥形，其锥尖处开设一液体进出口，其锥底设置一密封盖，密封盖上开设一进气口和一出气口，与进气口密闭连接的导气管伸入到样品室内靠近锥尖的位置；

一自动注液系统，其一端由导液管与样品室液体进出口相连通，另外的四端分别与水样容器、添加液容器、清洗液容器和废液回收容器相连，用于按照预设程序将水样、添加液或清洗液注入样品室，并将测试后的废液或使用过的清洗液排入废液回收容器；

一测试室，由金属材料制备，包括至少一检测通道，该检测通道由一细孔和一粗孔同轴相连构成，在细孔的端口密闭设置一光源，在粗孔的端口密闭设置一光电探测器，在粗孔和细孔相连处设置氨敏膜片，光源光垂直透过氨敏膜片后被光电探测器接收；该检测通道还包括两通气口，一个开设在光源与氨敏膜片之间的检测通道壁上，另一个开设在氨敏膜片与光电探测器之间的检测通道壁上；从两通气口中的一个进入检测通道内的全部气流穿过氨敏膜片后从两通气口中的另一个排出；测试室用于排气的通气口由导气管与样品室的进气口相连接；

一小型气泵，其进气口由导气管与样品室的出气口密闭连接，其出气口由导气管与测试室用于进气的通气口密闭连接；

一信号处理芯片，其信号输入端与光电探测器的信号输出端电连接，用于对光电探测器产生的电信号进行处理，以获得水样的氨氮浓度信息。

其中，氨敏膜片由可透光的多孔材料组成，多孔材料的孔内设置有可与氨气在常温常压高湿度下产生可逆变色反应的化学试剂和用于抑制该化学试剂分子聚集的嵌段聚和物。光源发出特定波长范围的光。光电探测器为对光源光敏感的光电二极管或光电池或光电倍增管。特定波长范围，位于氨敏膜片遇氨气变色而引起的吸收光谱区域内并靠近或包含吸收光谱的最大吸收波长。

在一般情况下，添加液为浓度不小于0.5摩尔/升的NaOH水溶液；清洗液为去离子水或蒸馏水；或由去离子水或蒸馏水配制的pH值在4至6之间的磷酸缓冲液。

图2为本发明宽量程水样氨氮检测方法的流程图，该方法可以由上述信号处理芯片执行。利用图1所示的装置，按照图2所示的测试流程对水样的氨氮浓度进行检测。本实施例中，首先进行如下定义：高浓度标准氨氮样品为氨氮浓度以N计不小于0.5mg/L的水样；中低浓度标准氨氮样品为氨氮浓度以N计小于0.5mg/L的水样。

请参照图1和图2，本实施例水样氨氮浓度的检测方法包括：

步骤P(准备步骤)，水样氨氮浓度装置的校准步骤，该校准步骤包括：

基于上述的水样氨氮浓度装置，本步骤包括：

子步骤P1，配制NaOH水溶液作为添加液，制备去离子水作为清洗液，然后将待测水样、NaOH水溶液、去离子水分别加入到待测水样容器、添加液容器和清洗液容器中；

步骤P2，给光源、光电探测器、信号处理芯片、自动注液系统、气泵供电；

子步骤P3，由自动注液系统将残留在样品室内的废液排出到废液回收容器；

子步骤P4，由自动注液系统向样品室内泵入定量去离子水，使液面高于伸入到样品室内的导气管端口；清洗样品室后由自动注液系统将废液排出样品室。

子步骤P5，自动注液系统5抽取2ml去离子水到样品室2，再抽取1ml NaOH水溶液加入到样品室2，光源31发出的625nm波长的光，垂直照射氨敏膜片，光电探测器33探测透过氨敏膜片32的光强度直至稳定，记录稳定的光强度值I₀；

子步骤P6，由自动注液系统将样品室内废液排出到废液回收容器。

步骤A，将待测水样与碱性添加液在样品室内混合，使混合后液体的pH值大于11，利用光电探测器监测测试室内氨敏膜片在特定波长范围的吸光度变化；

本实施例中，该步骤具体包括：

子步骤A1，由自动注液系统向样品室内依次泵入待测水样和NaOH水溶液，使液面高于伸入到样品室内的导气管端口，并使样品室内液体的pH值大于11；

子步骤A2，在密闭循环系统中，通过气泵4鼓气使氨气排出到密闭的测试室3；

子步骤A3，氨气与置于密闭测试室3内的敏感膜片32上的敏感试剂发生可逆变色反应，测量置于测试室3内的氨敏膜片32的吸光度随时间的变化。

步骤B，判断氨敏膜片吸光度是否在预设测试时间内达到了预设吸光度，如果是，执行步骤C；否则，执行步骤D；

本步骤中，以600s作为预设测试时间，以0.2a.u.作为预设吸光度，光电探测器33探测光源光透过氨敏膜片32后的强度I_t，经信号处理芯片6计算，得到相应的吸光度。其中：

吸光度的计算公式：

A＝-log[(I_t-I_d)/(I₀-I_d)]     (1)

这里，I_d为光电探测器33的背景信号值。可见，只有由光电探测器33得到的信号强度为绝对值，而无论是氨敏膜片的吸光度，还是预设吸光度均为依据各项绝对值计算得出的相对值，其对本领域技术人员来讲是非常容易理解的，此处不再重述。

步骤C，记录氨敏膜片吸光度到达预设吸光度所对应的测试时间，将该测试时间与第一标准曲线/对照表进行比对，得出待测水样的氨氮浓度；

本实施例中，当测得当吸光度到达预设吸光度0.2a.u.时的测试时间为376s，停止测试，因为在600s内其吸光度已到达预设吸光度。与图3b利用一系列高浓度标准氨氮样品建立的预设吸光度对应的测试时间与氨氮浓度之间的标准曲线相比较，得到水样氨氮的浓度为0.2892。

其中，第一标准曲线/对照表为利用上述水样氨氮浓度检测装置建立的表征高浓度标准氨氮样品氨氮浓度与氨敏膜片吸光度到达预设吸光度的测试时间之间标准关系的曲线/对照表，高浓度标准氨氮样品为氨氮浓度以N计不小于0.5mg/L的水样。

步骤D，记录氨敏膜片在预设测试时间点的吸光度，将该吸光度与第二标准曲线/对照表进行比对，得出待测水样的氨氮浓度。

其中，第二标准曲线/对照表为利用水样氨氮浓度检测装置建立的表征中低浓度标准氨氮样品氨氮浓度与氨敏膜片在预设测试时间点的吸光度之间标准关系的曲线/对照表，中低浓度标准氨氮样品为氨氮浓度以N计小于0.5mg/L的水样。

图3a和图3b为基于图1所示装置，利用一系列标准氨氮样品建立的两条标准曲线，其中，图3a为利用一系列低浓度标准氨氮样品建立的氨敏膜片在预设测试时间点的吸光度与氨氮浓度之间的标准曲线，图3b为利用一系列高浓度标准氨氮样品建立的预设吸光度对应的测试时间与氨氮浓度之间的标准曲线。

图3a和图3b中的标准曲线的建立，是以600s作为预设测试时间、0.2a.u.作为预设吸光度，通过检测一系列不同浓度的标准氨氮样品所得。自动注液系统5取2ml去离子水加入到样品室2，再抽取1ml NaOH水溶液加入到样品室2，光源31发出625nm的光，垂直照射氨敏膜片32，光电探测器33探测透过氨敏膜片32的光强度直至稳定，记录光强度稳定值I₀。自动注液系统将样品室内废液排出到废液回收容器之后，再分别抽取2ml标准氨氮样品和1ml NaOH水溶液加入到样品室2，通过气泵4向样品室2中鼓气使氨气溢出到密闭的测试室3，氨气与置于测试室3内的氨敏膜片32发生可逆变色反应，光电探测器33探测光源光透过氨敏膜片32的光强度I_t变化，经信号处理芯片6计算，得到吸光度的变化。如果在预设测试时间600s所对应的吸光度小于0.2a.u.，记录600s所对应的吸光度，停止测试；如果在600s内吸光度到达0.2a.u.，记录吸光度到达0.2a.u.的测试时间，停止测试。将水样移出样品室2至废液回收容器10，向样品室2内加入去离子水清洗样品室2并吸收氨气，直至光电探测器探测到透过氨敏膜片32的光强度恢复到I₀。通过获得的一系列600s时刻所对应的吸光度，建立其与氨氮浓度之间的标准曲线；通过获得的一系列0.2a.u.所对应的测试时间，建立其与氨氮浓度之间的标准曲线。

本领域技术人员应当理解，标准曲线与对照表可以起到相同的效果，此处不再对其进行赘述。

步骤E(善后及验证步骤)，采用多次测试同一待测水样的氨氮浓度；

该步骤包括：

子步骤E1，自动注液系统5将水样从样品室2移出至废液回收容器10，并向样品室2中泵入清洗液清洗样品室2和吸收氨气，直至光电探测器33探测到透过氨敏膜片32的光强度恢复到I₀，以便进行下次测试。

子步骤E2，检测该水样氨氮10次，结果如图4所示，其相对标准偏差(RSD)为5.08％，可知本发明的方法有很好的重复性。

此外，图5为利用本发明方法测得的多个水样的氨氮浓度与相同水样的实际氨氮浓度之间的比较。由图5可知，实际值和测试值两者呈良好的线性关系，拟合度为0.997，可见本发明的方法准确可靠。

需要说明的是，本实施例中，获取吸光度，以及步骤B、步骤C、步骤D等均可以由图1所示的信号处理芯片完成，其对本领域技术人员是公知的，此处不再赘述。

至此，已经结合附图对本实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明水样氨氮浓度的检测方法有了清楚的认识。

此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：

(1)本发明可以由图1所示的水样氨氮浓度检测装置实现，也可以由其他形式的水样氨氮浓度检测装置实现，只要该水样氨氮浓度检测装置具有样品室、测试室等即可；

(2)上述实施例中，设定预设测试时间为600s，预设吸光度极限值为氨敏膜片吸光度饱和值的1/5，然而本发明并不以此为限。发明人经过实验证明，预设测试时间为待测水样与碱性添加液在样品室内开始混合后300秒至900秒之间的任一时间。预设吸光度极限值为氨敏膜片吸光度饱和值的1/10至1/2之间的任一值，本领域技术人员可以根据需要对预设测试时间和吸光度极限值进行灵活调整。

综上所述，本发明水样氨氮检测方法能够对高、低氨氮浓度的水样进行快速准确测量，拓宽了氨氮测量范围，加快了氨敏膜片的响应和恢复，延长了氨敏膜片使用寿命，缩短了检测时间。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水样氨氮浓度的检测方法，该检测方法基于一水样氨氮浓度检测装置：

该水样氨氮浓度检测装置包括：样品室；测试室，至少包括一检测通道，在该检测通道中，由光源发出的光透过氨敏膜片后被光电探测器接收，该测试室内部与所述样品室连通；

其特征在于，该检测方法包括：

步骤A，将待测水样与碱性添加液在所述样品室内混合，使混合后液体的pH值大于11，利用光电探测器监测所述测试室内氨敏膜片在特定波长范围的吸光度变化；

步骤B，判断氨敏膜片吸光度是否在预设测试时间内达到了预设吸光度，如果是，执行步骤C；以及

步骤C，记录氨敏膜片吸光度到达预设吸光度所对应的测试时间，将该测试时间与第一标准曲线/对照表进行比对，得出待测水样的氨氮浓度；

其中，所述第一标准曲线/对照表为利用所述水样氨氮浓度检测装置建立的表征高浓度标准氨氮样品氨氮浓度与氨敏膜片吸光度到达预设吸光度的测试时间之间标准关系的曲线/对照表，所述高浓度标准氨氮样品为氨氮浓度以N计不小于0.5mg/L的水样。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预设测试时间为待测水样与碱性添加液在样品室内开始混合后300秒至900秒之间的任一时间。

3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述预设测试时间为600s。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预设吸光度小于氨敏膜片吸光度饱和值。

5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述预设吸光度为所述氨敏膜片吸光度饱和值的1/10至1/2之间的任一值。

6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述预设吸光度为所述氨敏膜片吸光度饱和值的1/5。

7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：

所述步骤B还包括：如果氨敏膜片吸光度在预设测试时间内未达到预设吸光度，执行步骤D；

该检测方法还包括：

步骤D，记录氨敏膜片在预设测试时间点的吸光度，将该吸光度与第二标准曲线/对照表进行比对，得出待测水样的氨氮浓度。

其中，所述第二标准曲线/对照表为利用所述水样氨氮浓度检测装置建立的表征中低浓度标准氨氮样品氨氮浓度与氨敏膜片在预设测试时间点的吸光度之间标准关系的曲线/对照表，所述中低浓度标准氨氮样品为氨氮浓度以N计小于0.5mg/L的水样。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述水样氨氮浓度检测装置还包括：

水样容器，用于盛放所述待测水样；；

添加液容器，用于盛放所述碱性添加液，该碱性添加液为NaOH溶液；

清洗液容器，用于盛放对所述样品室进行清洗所需的清洗液，该清洗液为去离子水；

废液回收容器，用于回收测试后的废液和使用过的清洗液；

自动注液系统，其一端由导液管与样品室液体进出口相连通，另外的四端分别与待测水样容器、添加液容器、清洗液容器和废液回收容器相连，用于按照预设程序从相应容器向所述样品室内注入待测水样、添加液、清洗液，或将样品室内的废液排出至所述废液回收容器。

9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于：

所述样品室，呈倒锥形，其锥尖处开设一液体进出口，其锥底设置一密封盖，密封盖上开设进气口和出气口，与进气口密闭连接的导气管伸入到样品室内靠近锥尖的位置；

所述检测通道由一细孔和一粗孔同轴相连构成，在所述细孔的端口密闭设置一光源，在所述粗孔的端口密闭设置一光电探测器，在所述粗孔和细孔相连处设置一氨敏元件，光源光透过氨敏元件后被光电探测器接收；检测通道还包括两通气口，一个开设在光源与氨敏元件之间的检测通道壁上，另一个开设在氨敏元件与光电探测器之间的检测通道壁上；

所述样品室密封盖的出气口通过导气管与所述检测室的两通气口中的一个密闭连接，所述样品室密封盖的进气口通过导气管与所述检测室的两通气口中的另一个密闭连接；

所述水样氨氮浓度检测装置还包括：气泵，其进气口由导气管与所述样品室的出气口密闭连接，其出气口由导气管与所述测试室的一通气口密闭连接。

10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述步骤A包括：

子步骤A1，由自动注液系统向样品室内依次泵入待测水样和NaOH水溶液，使液面高于伸入到样品室内的导气管端口，并使样品室内液体的pH值大于11；

子步骤A2，在密闭循环系统中，通过气泵鼓气使氨气排出到密闭的测试室；以及

子步骤A3，氨气与置于密闭测试室内的敏感膜片上的敏感试剂发生可逆变色反应，测量置于测试室内的氨敏膜片的吸光度随时间的变化。

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