CN103668525A - 一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法 - Google Patents

一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法 Download PDF

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朱利民
刘中青
权静
石萌
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Abstract

本发明涉及一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法：包括（1）酶促合成含糖单体6-O-乙烯基癸二酸-D-吡喃型葡萄糖酯（OVSEG）；（2）自由基聚合合成丙烯腈基含糖共聚物Poly(AN-co-OVSEG)；（3）以DMF为溶剂，将Poly(AN-co-OVSEG)共聚物配置成纺丝液进行静电纺丝，即得丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维。本发明的制备方法简单，所用共聚物将糖基的生物功能和聚丙烯腈优良的物理性能结合起来，改善了纤维材料的亲水性与生物相容性，拓宽了该材料的应用领域。

Description

一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法
技术领域
本发明属于纳米纤维的制备领域，特别涉及一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法。
背景技术
人工合成含糖聚合物是通过不同的化学反应途径将糖组分引入到聚合物分子链中而形成的。由于糖组分中含有丰富的羟基，可以改善聚合物的亲水性、生物相容性和生物可降解性，含糖聚合物在药物缓释、细胞识别等方面的应用越来越广泛。
静电纺丝技术制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、空洞连通性好等特点，而纳米纤维的三维结构上又与天然细胞外基质相似，因此，静电纺纳米纤维在生物医用材料、传感和催化等领域有着潜在应用价值。
静电纺丝制备纳米纤维的影响参数很多，具体可以概括为三大类：（1）体系参数，包括聚合物分子结构、相对分子质量及质量分布和溶液性质（粘度、电导率、表面张力等）；（2）过程参数，包括纺丝液浓度、喷头直径、施加的电场强度（电压）、纺丝液流速、喷头与收集板之间的收集距离等；（3）环境参数，如温度、湿度和空气流速等。其中纺丝液浓度、外加电压、接收距离是最重要的可控参数。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，该方法操作简单，应用静电纺丝技术将合成的丙烯腈基含糖共聚物制备成纳米纤维，含糖聚合物中既含有糖基的成分，又有聚丙烯腈的主要结构，通过这种方法制备的纤维材料不只具有比表面积大、孔隙率高、空洞连通性好的特点，同时有良好的亲水性与生物相容性。
本发明的一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，包括：
（1）按1:1～4:1的摩尔比分别将癸二酸乙烯酯和葡萄糖加入到无水有机溶剂中，放置于40-60℃的摇床至底物完全溶解；
（2）在步骤（1）得到溶液中按10～30mg/mL加入碱性蛋白酶，然后按0.2g/mL溶剂加入分子筛，密封后反应，得到6-O-乙烯基癸二酸-D-吡喃型葡萄糖酯（OVSEG）；
（3）按照摩尔比为1:10～1:30将OVSEG和丙烯腈（AN）混合，以偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，以DMF作溶剂，然后于氮气保护下搅拌，聚合反应结束后得到Poly(AN-co-OVSEG)共聚物；
（4）配制上述Poly(AN-co-OVSEG)共聚物的DMF溶液作为纺丝液，然后进行静电纺丝，即得丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维。
步骤（1）中所述的癸二酸乙烯酯是利用市售癸二酸酸合成的，具体方法为：以癸二酸和乙酸乙烯酯为原料，醋酸汞、乙酸铜为催化剂，60℃反应得蓝色澄清溶液，柱层析分离提取产物，纯度高达90%。
步骤（1）中所述的无水有机溶剂为无水吡啶。
上述无水吡啶的制备方法为利用
Figure BDA0000431875940000021
分子筛将吡啶进行脱水处理48h。
步骤（2）中所述的反应条件为：30～50℃的摇床，150～220r/min反应4～5d。
步骤（2）中所述的反应的后处理操作为：用滤纸过滤除去酶，将滤液通过旋转蒸发仪去除有机溶剂，后利用硅胶柱提取纯。
步骤（3）中所述的引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体总摩尔量的1/500～1/800，聚合反应温度为40～70℃，反应时间为4～8h。
步骤（4）中所述的静电纺丝的最佳纺丝条件为电压14KV、距离15cm、流速0.5mL/h、纺丝液浓度30%，此条件下丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的纤维粗细均匀，平均直径为146nm。
本发明中采用正交试验探索最佳纺丝条件。正交因素及水平表见表1，具体实验操作如表2所示。样品经喷金后,通过JSM-5600LV扫描电镜（SEM）观察形貌，并采用Image J软件测量纤维直径。
表1.正交因素及水平表
Figure BDA0000431875940000022
表2.正交实验设计表
实验 因素1 因素2 因素3 因素4
序号 电压（KV） 接收距离（cm） 流速（mL/h） 纺丝液浓度（%）
1 12 12 0.5 20
2 14 15 0.75 20
3 16 18 1.0 20
4 12 15 1.0 30
5 14 18 0.5 30
6 16 12 0.75 30
7 12 18 0.75 40
8 14 12 1.0 40
9 16 15 0.5 40
表3.电纺纤维直径及其分布
SEM 平均直径（nm） 直径分布区（nm）
a 113 65-260
b 132 60-300
c 128 75-290
d 169 100-225
e 146 110-180
f 137 80-195
g 288 150-615
h 235 115-560
i 212 100-420
本发明制备了丙烯腈基含糖共聚物Poly(AN-co-OVSEG)，然后以DMF为溶剂，配制不同的纺丝液，设置不同的外加电压、流速与接收距离，制备出的纤维在纳米级别。
本发明采用4因素3水平设计正交试验，4因素为纺丝液浓度、外加电压、进样速度、喷丝头到接收屏之间的距离。探索最佳纺丝条件：电压14KV、距离15cm、流速0.5mL/h、纺丝液浓度30%，此条件下纤维粗细均匀，平均直径为146nm。
采用正交试验探索最佳条件，大大减少了条件摸索的工作量。
本发明所用静电纺丝装置由高压静电发生器、单通道微量注射泵、接地的接收屏组成，如图2所示。
有益效果：
（1）本发明采用正交试验探索最佳纺丝条件，大大减少了条件摸索的工作量；
（2）采用静电纺丝技术将Poly(AN-co-OVSEG)共聚物制备成纳米纤维，不仅具有比表面积大、孔隙率高、空洞连通性好等特点，而且具有糖基的生物功能和聚丙烯腈优良的物理性能，有广阔的应用前景。
附图说明
图1：扫描电子显微镜（SEM）下各纤维形貌；其中a-i分别对应实验序号1-9；
图2：本发明所使用的装置示意图；
图3：OVSEG与Poly(AN-co-OVSEG)的1H NMR图；
图4：OVSEG与Poly(AN-co-OVSEG)的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
不同纺丝液浓度对静电纺丝的影响，具体步骤如下：
a.按4:1的摩尔比分别将癸二酸乙烯酯和葡萄糖加入到无水有机溶剂中，放置于50℃的摇床至底物完全溶解；
b.在上述步骤得到溶液中按10mg/mL加入碱性蛋白酶，然后按0.2g/mL溶剂加入分子筛，密封后反应，得到6-O-乙烯基癸二酸-D-吡喃型葡萄糖酯（OVSEG）；
c.按照摩尔比为1:10将OVSEG和丙烯腈（AN）混合，以偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，以DMF作溶剂，然后于氮气保护下搅拌，聚合反应结束后得到Poly(AN-co-OVSEG)共聚物；
d.以DMF为溶剂，配制浓度为20%、30%、40%的Poly(AN-co-OVSEG)纺丝液，设置参数：外加电压、进样速度与接收距离，进行静电纺丝。样品经喷金后,通过JSM-5600LV扫描电镜（SEM）观察形貌，并采用Image J软件测量纤维直径。
实施例2
不同外加电压对静电纺丝的影响，具体步骤如下：
a.按4:1的摩尔比分别将癸二酸乙烯酯和葡萄糖加入到无水有机溶剂中，放置于50℃的摇床至底物完全溶解；
b.在上述步骤得到溶液中按10mg/mL加入碱性蛋白酶，然后按0.2g/mL溶剂加入分子筛，密封后反应，得到6-O-乙烯基癸二酸-D-吡喃型葡萄糖酯（OVSEG）；
c.按照摩尔比为1:10将OVSEG和丙烯腈（AN）混合，以偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，以DMF作溶剂，然后于氮气保护下搅拌，聚合反应结束后得到Poly(AN-co-OVSEG)共聚物；
d.以DMF为溶剂，选择合适的Poly(AN-co-OVSEG)纺丝液浓度，设置进样速度与接收距离，在外加电压为12KV、14KV、16KV的条件下进行静电纺丝。样品经喷金后,通过JSM-5600LV扫描电镜（SEM）观察形貌，并采用Image J软件测量纤维直径。
实施例3
不同进样速度对静电纺丝的影响，具体步骤如下：
a.按4:1的摩尔比分别将癸二酸乙烯酯和葡萄糖加入到无水有机溶剂中，放置于50℃的摇床至底物完全溶解；
b.在上述步骤得到溶液中按10mg/mL加入碱性蛋白酶，然后按0.2g/mL溶剂加入分子筛，密封后反应，得到6-O-乙烯基癸二酸-D-吡喃型葡萄糖酯（OVSEG）；
c.按照摩尔比为1:10将OVSEG和丙烯腈（AN）混合，以偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，以DMF作溶剂，然后于氮气保护下搅拌，聚合反应结束后得到Poly(AN-co-OVSEG)共聚物；
d.以DMF为溶剂，选择合适的Poly(AN-co-OVSEG)纺丝液浓度，设置外加电压与接收距离，在进样速度为0.5mL/h、0.75mL/h、1.0mL/h的条件下进行静电纺丝。样品经喷金后,通过JSM-5600LV扫描电镜（SEM）观察形貌，并采用Image J软件测量纤维直径。

Claims (8)

1.一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，包括：
（1）按1:1～4:1的摩尔比分别将癸二酸乙烯酯和葡萄糖加入到无水有机溶剂中，放置于40-60℃的摇床至底物完全溶解；
（2）在步骤（1）得到溶液中按10～30mg/mL加入碱性蛋白酶，然后按0.2g/mL溶剂加入分子筛，密封后反应，得到6-O-乙烯基癸二酸-D-吡喃型葡萄糖酯OVSEG；
（3）按照摩尔比为1:10～1:30将OVSEG和丙烯腈混合，以偶氮二异丁腈作为引发剂，以DMF作溶剂，然后于氮气保护下搅拌，聚合反应结束后得到Poly(AN-co-OVSEG)共聚物；
（4）以为溶剂，配制上述Poly(AN-co-OVSEG)共聚物的DMF溶液作为纺丝液，然后进行静电纺丝，即得丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的癸二酸乙烯酯是利用市售癸二酸酸合成的，具体方法为：以癸二酸和乙酸乙烯酯为原料，醋酸汞、乙酸铜为催化剂，60℃反应得蓝色澄清溶液，柱层析分离提取产物。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无水有机溶剂为无水吡啶。
4.根据权利要求3所述的一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，其特征在于：所述无水吡啶的制备方法为利用分子筛将吡啶进行脱水处理48h。
5.根据权利要求1所述的一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应条件为：30～50℃的摇床，150～220r/min反应4～5d。
6.根据权利要求1所述的一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应的后处理操作为：用滤纸过滤除去酶，将滤液通过旋转蒸发仪去除有机溶剂，后利用硅胶柱提取纯。
7.根据权利要求1所述的一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体总摩尔量的1/500～1/800，聚合反应温度为40～70℃，反应时间为4～8h。
8.根据权利要求1所述的一种静电纺丝制备丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的静电纺丝的纺丝条件为电压14KV、距离15cm、流速0.5mL/h、纺丝液浓度30%，此条件下丙烯腈基含糖共聚物纳米纤维的纤维粗细均匀，平均直径为146nm。
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