CN103667885B - 一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于医学金属材料领域，提供一种屈服强度超过700MPa，抗拉强度超过1200Mp，均匀延伸率超过30%，24小时内的生物医学降解速率超过0.5mg/cm²,48小时内的降解速率达到1.5mg/cm²以上含Pt纳米孪晶钢生产方法。其特征在于炼钢过程危害元素、全氧含量控制，连铸过程选用合适成分保护渣，并采用保护浇铸及低过热度低拉速浇铸工艺，采用金属间化合物析出强化以及冷轧预变形、含Pt析出物控制，接近完全再结晶温度连续退火处理等工艺来制备。

Description

一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢及其制备方法

技术领域

本发明属于医学金属材料领域，提供了一种同时具有良好力学性能与生物医学降解特性可用于医学领域的含Pt纳米孪晶钢及其制备方法。

背景技术

作为医学应用的金属支架或者移植材料除了具有良好的生物医学降解特性，还需要良好的力学性能，如超高强度和良好的塑性以及显著的加工硬化率，保证金属支架的均匀扩张而减少对身体的刺激。相比较传统的钛铝合金以及316L不锈钢等医学金属材料，近年来开发的形变孪晶诱导高塑性钢（TwinningInducedPlasticity,TWIP钢），在变形过程中产生形变孪晶具有TWIP效应，因而具备良好的机械性能，如同时具有高强度高塑性，是一种潜在的医学领域用金属材料，然而普通Fe-Mn-C或者Fe-Mn-C-Al系TWIP钢材料的生物医学降解速率较低不适宜选做医学材料，本发明提供了一种同时具有良好力学性能和良好生物医学腐蚀及降解特性可用于医学领域含Pt纳米孪晶钢及其制备方法。

发明内容

本发明提供一种可降解生物金属合金材料Fe-Mn-Al-C-Pt系含Pt纳米孪晶钢及其制备方法。本发明材料的组成成分以质量分数表示为：碳（C）：0.6-1.2%，锰（Mn）：17-21%，铝（Al）：0.6-2%，磷（P）<0.004%，硫（S）<0.004%，氮（<0.02%），铂（Pt）含0.6-2%。

当碳含量少于0.6%时，材料的层错能过低，材料变形过程容易产生马氏体相变，连铸及轧制过程中容易产生裂纹且钢种的塑性有所下降，同时降低材料的生物医学降解速率。当碳含量高于1.2%时，层错能迅速增加，材料的变形机制由形变孪晶和位错滑移混合变形模式变成位错滑移，材料形变过程不产生孪晶，不具备TWIP效应。锰含量在17-21%范围，锰含量超过21%时，会导致热轧过程中裂纹大量产生，由于锰是贵金属，因而同时增加生产成本，小于17%，无法确保材料的物相稳定在奥氏体。铝元素的含量应该控制在0.6-2%，由于铝元素是铁素体稳定元素，增加铝含量提高材料的塑性，同时增加材料的层错能，当铝含量高于2.0%时，层错能迅速增加，材料变形过程中不再由形变孪晶主导，转变成位错滑移。同时铝元素的加入可明显改善TWIP钢的延迟断裂问题。

Pt(铂)元素不仅影响材料的腐蚀特性及生物医学降解速率，铂元素减少电极化抗力，增加生物医学降解速率，保证24小时内生物医学降解速率（单位面积的质量损失）超过0.5mg/cm²,48小时内生物医学降解速率达到1.5mg/cm²以上，同时也影响材料的微观结构和力学性能，铂元素提高材料的层错能，本发明中使用铂元素形成析出物，铂质量分数控制在0.6-2%，当其质量分数小于0.6%时，析出物量过少，析出物强化效果不明显，同时材料的腐蚀和生物医学降解效果不明显，当质量分数超过2%形成大量的析出物恶化材料的塑性。同时析出物的尺寸控制在15-100纳米左右，析出物的强化效果最为明显。

磷元素和硫元素都是有害元素，应该控制在0.004%以下。氮元素与铝元素形成金属间化合物Al_xN_y可以细化晶粒，提高材料的强度和塑性，当氮元素含量超过0.02%时会产生大量的金属间化合物Al_xN_y恶化材料的成形性和延伸率等材料力学性能。

该钢中生产工序为：炼钢+连铸+加热炉均质化处理+热轧+临界区退火处理+卷曲+温轧+冷轧+连续退火处理，炼钢过程降低全氧含量，进而降低钢种夹杂物的数量，同时使得钢种的S、P质量分数控制在0.004%以下，全氧含量在0.0025%以下。合金化过程提高Mn、Al、Pt等合金元素收得率，连铸过程尽量采用低过热度、低拉速浇铸，过热度控制在5℃-15℃之间，拉速控制在0.5/min-1.2m/min，同时浇铸过程采用结晶器电磁搅拌和铸坯末端电磁搅拌双搅拌器手段，使得铸坯组织均匀，铸坯中心缺陷控制在0-2级，等轴晶比率在80%以上。凝固末端电磁搅拌等方式铸造使得材料组织更加均匀，C元素中心偏析度控制在1.0-1.1之间，P、S两种元素中心偏析度控制在1.0-1.15之间，Mn元素中心偏析度控制在1.0-1.2之间。

根据本发明，连铸坯在加热炉中加热到1000℃至1150℃，温度超过1150℃，晶粒长大，铸坯表面形成氧化物将降低该钢种的强度，铸坯柱状晶晶界产生液相，热轧过程中会产生裂纹。同时加热温度不能低于1000℃，否则不能实施后工序的热轧终轧温度，并增加轧制的负担，使得轧制到预先厚度的难度增加。卷曲温度不能超过750℃，超过750℃，热轧板表层形成厚的氧化物，在酸洗工序很难被去除。

由于TWIP钢的超高塑性，增加预应变牺牲一定量的塑性来提高TWIP钢屈服强度是一种有效的强化手段，通过10%-30%的冷轧预应变会明显提高材料的屈服强度，超过30%预应变时，会引发两个问题，一是材料的加工硬化率急剧减少，材料的塑性如延伸率降低，二是材料的各项异性增加，因而材料的成型性能减弱。预应变过程会增加位错密度，进而促进含Pt析出物大量析出，如大量20-100纳米的富含Pt析出物在材料晶粒内析出，对晶界的移动有钉轧作用，同时在位错核心中发现大量的固溶Pt，由于固溶溶质的拖曳效应减少了结晶的运动能力将大大减缓回复和再结晶的过程。

为了减少预应变给材料性能带来的负面效果，通过增加回复及部分再结晶连续退火工序来改善材料性能，考虑到含Pt析出物对回复及再结晶过程的影响，回复及部分再结晶退火处理温度在550℃-700℃之间，低于钢的完全再结晶温度下限，处理时间为100s-1000s。处理结束后，晶粒部分再结晶，晶体内位错密度急剧下降，Pt析出物均匀分布在基体材料中，由于机械孪晶具有较好的热稳定性，在此温度区间几乎不发生变化，将会获得最佳的屈服强度和延伸率。温度超过700℃时，容易发生完全再结晶，加工硬化率减少，材料的屈服强度急剧减少，当温度小于550℃以下时，晶体内位错密度过高，材料的塑性和成形性依然较差。

具体实施内容

以主要化学成分为Fe-17Mn-1.2%Pt-1%Al-0.6%C的含Pt纳米孪晶钢为实施对象，炼钢过程使得S、P元素质量分数分别控制在0.004%以下，连铸或者模铸过程采用低过热度为10℃、拉速为0.8m/min进行保护浇铸，连铸坯放在1100℃的加热炉中加热1小时，然后进行终轧温度为1000℃的热轧，轧到3mm的薄板，卷曲温度为650℃，然后进行预应变量30%的冷轧过程，薄板厚度变为1.2mm，在700℃的连续退火炉中进行连续退火处理600s，在冷轧坯上取样进行传统的一维准静态拉伸实验及微观组织的表征。

通过浸入模拟人体体液的溶液中进行生物医学降解速率的试验，试验结果表明，24小时的浸入时间内生物医学降解速率（单位面积的质量损失）为0.8mg/cm²,48小时内降解速率达到2.2mg/cm²，大于目前的316L、Fe-Mn等生物医学金属材料。

力学实验试验测得试样的拉伸强度超过1200MPa，屈服强度超过700MPa，延伸率超过30%，SEM观察到晶粒边界由50-150nm的富含Pb析出物，晶粒内有20-50nm的富含Pb析出物，传统的TWIP钢再结晶后晶粒尺寸在40-60微米左右，然后本发明的含Pb纳米孪晶钢再结晶工序后晶粒尺寸在5-20微米左右。通过TEM观察到尺寸为20-100纳米弥散分布在钢基体组织中Pt(C,N)及Al(C,N)析出物，其体积分数分别为1.8%和0.45%。然后进行5%，10%，15%，20%四种不同应变水平的拉伸试验，表征应变变形后的微观组织，发现不同应变水平下的变形过程都有一定密度的形变纳米级孪晶产生，孪晶间距在60-90纳米之间，表明材料形变过程中有大量纳米级孪晶产生，拉伸变形后微观组织中未发现马氏体，表明试样拉伸变形过程只产生了形变孪晶，没有发生马氏体相变，这种含Pt纳米孪晶TWIP钢材料有同时拥有高强度、高塑性，且有较高的加工硬化速率，除此之外，该材料具有良好可降解性能，可用于医学移植替代材料。

Claims (7)

1.一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢制备方法，其特征在适用于钢的化学成分以质量分数表示为：碳（C）：0.6-1.2%，锰（Mn）：17-21%，铝（Al）：0.6-2%，磷（P）<0.004%，硫（S）<0.004%，氮（N）<0.03%，铂（Pt）：0.6-2%，其余为Fe元素，其生产工序为：炼钢和连铸过程后，连铸坯首先在加热炉进行高温均质化处理，然后进行热轧，其次进行临界区退火处理，然后进行卷曲，再然后进行温轧，再然后进行冷轧，最后进行低于再结晶温度连续退火处理，该孪晶钢24小时内生物医学降解速率超过0.5mg/cm²,48小时内降解速率达到2mg/cm²，屈服强度超过700MPa，抗拉强度超过1200MPa，均匀延伸率在30%以上。

2.如权利要求1所述的一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢制备方法，其特征为：在炼钢过程终点S质量分数控制在0.004%以下，P质量分数控制在0.004%以下，全氧含量质量分数控制在0.0015%以下。

3.如权利要求1所述的一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢制备方法，其特征为：在连铸过程中采用5℃-15℃低过热度浇铸，采取保护浇铸措施，采用结晶器电磁搅拌控制减少柱状晶比率增加等轴晶比率，铸坯等轴晶比率在80%以上，凝固末端采用电磁搅拌，使得铸坯组织均匀，同时减少碳、磷、硫偏析，铸坯中心缺陷宏观评级在0-2级，C元素中心偏析度控制在1.0-1.1之间，P、S两种元素偏析度控制在1.0-1.15之间，Mn元素中心偏析度控制在1.0-1.2之间。

4.如权利要求1所述的一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢制备方法，其特征为：进行变形量10%-30%冷轧预变形过程，该过程明显提高含Pt纳米孪晶钢的屈服强度。

5.如权利要求1所述的一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢制备方法，其特征为：10%-30%冷轧预变形过程提高含Pt纳米孪晶钢的位错密度，钢具有体积分数为0.5%-2.0%，尺度分布为10-150纳米在基体组织中均匀分布的析出物相Pt(C、N)。

6.如权利要求1所述的一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢制备方法，其特征为：该纳米孪晶钢具有体积分数为0.2%-0.5%，尺度分布为10-150纳米在基体组织中均匀分布的金属间化合物析出物相Al(C,N)。

7.如权利要求1所述的一种用于医学领域含Pt纳米孪晶钢制备方法，其特征为：连续退火处理温度在550℃-700℃之间，接近钢的完全再结晶温度下限，处理时间为100s-1000s。