CN103664431B - 一种芳基-芳基联苯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳基‑芳基联苯类化合物的制备方法。它是将0.5mmol的溴代芳烃，0.6mmol的芳基三氟硼酸钾，1mmol的碱，1‑2mol％的醋酸钯于反应器中，加入3mL水和3g聚乙二醇，在80℃下搅拌1‑4h小时，用乙醚萃取，旋干溶剂后，分离即得产品。本发明的优点：1)选择水和聚乙二醇作为反应介质，无有机溶剂参与，对环境无污染，为绿色反应体系；2)该方法不需要任何配体或惰性气体的保护，在空气中能很好的进行；3)该反应在温和的条件下进行，反应时间短，反应产率高，经过简单的乙醚萃取就能达到产物和反应体系的分离；4)该方法可以允许底物中多种官能团的存在。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳基-芳基联苯类化合物的制备方法。
背景技术
芳基-芳基联苯类化合物是最常见的结构单元之一，常见于一些药物及其中间体和功能材料的结构中。因此对于芳基-芳基联苯类化合物的构建一直是金属有机化学研究的重点内容。
Suzuki偶联反应是制备芳基-芳基联苯类化合物最常用的一种方法。其特点是采用有机硼试剂。在所报道的各种有关Suzuki偶联反应的研究中，有机硼酸是使用最广泛的一种硼试剂。然而，研究发现，有机硼酸具有明显的缺点：1)常以二聚或三聚硼酸酯的形式存在，导致有机硼酸难以纯化和难以定量；2)易于发生自身偶联反应，因此反应中常需要过量的有机硼酸的参与；3)对一些常规的合成条件敏感，不适合存在于底物结构的修饰中。因此，研究新的有机硼试剂在Suzuki偶联反应中的应用具有了重要意义。研究发现，芳基三氟硼酸钾作为硼试剂可克服有机硼酸以上缺点，正逐渐成为有机硼酸的理想替代物。然而，对于利用卤代芳烃与芳基三氟硼酸钾的Suzuki反应来制备芳基-芳基联苯类化合物的方法却较少，尤其是以水作为介质的绿色合成方法。
2002年，Molander小组首次研究了水中卤代芳烃与芳基三氟硼酸钾的反应。研究发现，只有当卤代芳烃的结构中含有-OH或-COOH，反应才可以进行(Molander，G.A.；Biolatto，B.J.Org.Chem.，2003，68，4302-4314.Molander，G.A.；Biolatto，B.Org.Lett.，2002，4，1867-1870.)。这种对卤代芳烃底物的特殊要求大大的限制了芳基-芳基联苯类化合物的绿色合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳基-芳基联苯类化合物的制备方法。
它是将0.5mmol的溴代芳烃，0.6mmol的芳基三氟硼酸钾，1mmol的碱，1-2mol％的醋酸钯于反应器中，加入3mL水和3g聚乙二醇，在80℃下搅拌1-4h小时，用乙醚萃取，旋干溶剂后，分离即得产品。
本发明的优点：
1)选择水和聚乙二醇作为反应介质，无有机溶剂参与，对环境无污染，为绿色反应体系；
2)该方法不需要任何配体或惰性气体的保护，在空气中能很好的进行；
3)该反应在温和的条件下进行，反应时间短，反应产率高，经过简单的乙醚萃取就能达到产物和反应体系的分离；
4)该方法可以允许底物中多种官能团的存在。
具体实施方式
本发明采用水和聚乙二醇作为反应溶剂，在碱作用和醋酸钯的存在下，无需配体参与和惰性气体的保护，溴代芳烃和芳基三氟硼酸钾发生交叉偶联反应，得到各种不同的芳基-芳基联苯类化合物。反应的方程式为：
其中，R为4-CH3、4-NO2、4-OMe、4-F、4-COCH3、4-CN、2-CH3、3-CH3、4-OH或4-NH2，R’为4-CH3、4-OMe、2-CH3、3-CH3或4-CF3。聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000或聚乙二醇6000。碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。反应温度为80℃，反应时间为1-4小时。醋酸钯的用量为1-2mol％。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1
称取0.5mmol的对硝基溴苯，0.6mmol的PhBF3K，1mmol的碳酸钠，1mol％的醋酸钯于25mL的小烧瓶中，加入3mL水和3g聚乙二醇2000，在80℃下搅拌1h。反应结束后，用4×10mL的乙醚萃取。旋干溶剂后，用石油醚／乙酸乙酯进行柱分离可以得到分析纯的样品，产率为99％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.30(d，J=8.4Hz，2H)，7.74(d，J=8.4Hz，2H)，7.63(d，J=7.7Hz，2H)，7.50(d，J=7.4Hz，3H).MS(EI)：m／e(％)200(10)，199(71)，169(28)，153(29)，152(100)，151(29)，150(9)，141(19)，127(10)，126(9)，115(12)，77(9)，76(14)，75(7)，63(7)，51(7).
实施例2
称取0.5mmol的对乙酰基溴苯，0.6mmol的PhBF3K，1mmol的碳酸钠，1mol％的醋酸钯于25mL的小烧瓶中，加入3mL水和3g聚乙二醇2000，在80℃下搅拌2h。反应结束后，用4×10mL的乙醚萃取。旋干溶剂后，用石油醚／乙酸乙酯进行柱分离可以得到分析纯的样品，产率为99％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.04(d，J=8.1Hz，2H)，7.69(d，J＝8.1Hz，2H)，7.64(d，J=7.7Hz，2H)，7.48(s，2H)，7.41(t，J=7.1Hz，1H)，2.68(s，3H).MS(EI)：m／e(％)197(6)，196(54)，182(20)，181(100)，154(5)，153(54)，152(78)，151(21)，128(5)，127(5)，91(5)，84(5)，77(7)，76(24)，75(5)，63(5)，39(6).
实施例3
称取0.5mmol的对甲基溴苯，0.6mmol的PhBF3K，1mmol的碳酸钠，1mol％的醋酸钯于25mL的小烧瓶中，加入3mL水和3g聚乙二醇2000，在80℃下搅拌4h。反应结束后，用4×10mL的乙醚萃取。旋干溶剂后，用石油醚进行柱分离可以得到分析纯的样品，产率为96％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.58(m，2H)，7.49(d，J=8.1Hz，2H)，7.42(t，J=7.6Hz，2H)，7.36-7.28(m，1H)，7.28-7.22(m，2H)，2.39(s，3H).MS(EI)：m／e(％)169(12)，168(100)，167(51)，165(15)，154(7)，153(24)，152(24)，115(7)，84(7)，83(10).
实施例4
称取0.5mmol的对硝基溴苯，0.6mmol的4-CH3PhBF3K，1mmol的碳酸钠，1mol％的醋酸钯于25mL的小烧瓶中，加入3mL水和3g聚乙二醇2000，在80℃下搅拌1h。反应结束后，用4×10mL的乙醚萃取。旋干溶剂后，用石油醚／乙酸乙酯进行柱分离可以得到分析纯的样品，产率为98％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.28(d，J=8.6Hz，2H)，7.72(d，J=8.6Hz，2H)，7.53(d，J=7.9Hz，2H)，7.31(d，J=7.8Hz，2H)，2.43(s，3H).MS(EI)：m／e(％)214(15)，213(100)，183(27)，165(46)，155(27)，153(15)，152(83)，151(13)，139(10)，128(7)，115(15)，82(7)，63(5).
Claims (5)
1.一种芳基-芳基联苯类化合物的制备方法，其特征在于：将0.5mmol的溴代芳烃，0.6mmol的芳基三氟硼酸钾，1mmol的碱，1-2mol％的醋酸钯于反应器中，加入3mL水和3g聚乙二醇，在80℃下搅拌1-4h小时，用乙醚萃取，旋干溶剂后，分离即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种芳基-芳基联苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的溴代芳烃为R-Ph-Br，其中R为4-CH3、4-NO2、4-OMe、4-F、4-COCH3、4-CN、2-CH3、3-CH3、4-OH或4-NH2。
3.根据权利要求1所述的一种芳基-芳基联苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的芳基三氟硼酸钾为R’-Ph-BF3K，其中R’为4-CH3、4-OMe、2-CH3、3-CH3或4-CF3。
4.根据权利要求1所述的一种芳基-芳基联苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000或聚乙二醇6000。
5.根据权利要求1所述的一种芳基-芳基联苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。
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