CN103663854B

CN103663854B - 一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法

Info

Publication number: CN103663854B
Application number: CN201210356174.2A
Authority: CN
Inventors: 唐利; 邱江平; 谭学军
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN103663854A

Abstract

本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法。本发明提供一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，包括如下步骤：（1）向调节池中的待处理原水中投入铝盐混凝剂，并将所述铝盐混凝剂与原水均匀混合；（2）将步骤1所得的上层清液导入MBR反应器，滤出后即为最终水。本发明的目的是在原有MBR去除喹诺酮类微污染物技术的基础上，通过投加铝盐，以降低喹诺酮类物质对活性污泥生物活性的影响，并利用铝盐絮凝的特性，改善MBR工艺中膜处理的效能，弥补现有技术的不足。

Description

一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法。

背景技术

喹诺酮类是较为广泛使用的一类药品，因其降解不完全，因而常见于污水处理厂的尾水中。其在水中的残留不但造成对人类安全性的影响，同时还将影响活性污泥污水处理的效果。当污水中含有喹诺酮类等微污染物的时候，活性污泥中微生物菌群及其数量、活性均受到影响，导致水中COD、NH₄ ⁺-N、SS的去除效果下降。因此，需要把喹诺酮类微污染物从水中去除，以减少对人类健康和生产生活的影响。

在污水回用处理中，由于喹诺酮类是微量存在的，因此常规污水回用处理工艺中较难有效地去除喹诺酮类微污染物。而膜生物反应器（MBR）作为一种有效的污水再生技术，在去除微量有机污染物方面具有一定的潜力。MBR可以在较高的SRT下稳定运行。高SRT是MBR有别于常规污水处理工艺的一个显著特点。SRT的增加使得MBR处理微量有机物的效果增强。因此，采用MBR去除喹诺酮类微污染物具有一定的优势。

采用MBR对喹诺酮类污染物进行去除，MBR中活性污泥的性质及膜的性质和喹诺酮类污染物本身的特点都对去除效果产生影响。活性污泥的MLSS及SVI值能够很好地表征活性污泥的性状，同时活性污泥上清液的MLSS对膜过滤的过程也产生影响。很多研究都证明了向水中投加铝盐能够有效地提高MLSS浓度，延缓膜的堵塞，改善MBR的去除效果。另外，从膜的性质上来讲，一般而言，当去除微污染物时，采用膜法水处理工艺中的纳滤膜和反渗透膜会有比较好的去除效果，有研究表明纳滤和反渗透对药品的去除率超过85%。这是因为纳滤和反渗透的主要去除机制为憎水性吸附和膜孔过滤，而超滤及微滤则主要靠憎水性吸附去除微污染物。但是纳滤和反渗透工艺与其它膜法水处理工艺相比，运行过程中消耗的能量较多，从经济性来讲，如果采用超滤而又能达到相同或接近的处理效果，将大大节约运行成本。铝盐的投加增大了超滤膜表面凝胶层的形成，在超滤膜表面形成一层新的过滤层，有助于改善超滤膜对微污染物的去除效果，从而达到经济运行的目的。

当污水中含有喹诺酮类污染物时，由于喹诺酮类物质是抗生素类药品，对活性污泥中的功能菌有抑制作用，降低其活性，使其不能很好地发挥出污功能。因此如何降低喹诺酮类对功能菌的抑制作用，也是处理喹诺酮类污水时应当注意的问题。

目前，针对喹诺酮类微污染物去除的水处理方法较为少见，采用膜法对喹诺酮类微污染物进行去除的方法则更为少见。中国科学院生态环境研究中心申请的专利（申请号：201010202784.8）“一种含喹诺酮类抗生素废水的生化处理反应器”中介绍了一种含喹诺酮类抗生素废水的生化处理反应器，该反应器由CAF（复合厌氧滤池）和FBBR（固定床膜生物反应器）构成，通过厌氧反应器的水解酸化菌将该类污染物分解为小分子化合物，再通过好氧反应器内的微生物将其降解，从而达到去除该类污染物的目的。该方法虽然为微生物提供了驯化的过程，但工艺环节较多，在处理前期不能够减少喹诺酮类微污染物对活性污泥微生物的影响，以致降低了活性污泥的处理效果。

发明内容

本发明的目的是在原有MBR去除喹诺酮类微污染物技术的基础上，通过投加铝盐，以降低喹诺酮类物质对活性污泥生物活性的影响，并利用铝盐絮凝的特性，改善MBR工艺中膜处理的效能，弥补现有技术的不足。

喹诺酮类微污染物有一个特点，即当水中存在Al³⁺时，喹诺酮类污染物与Al³⁺发生鳌合作用。我们可以利用喹诺酮类微污染物的这个特点，来达到更好地去除目的。

众所周知，铝盐是较为常用的一类无机混凝剂。在MBR工艺中投加混凝剂以改善去除效果的研究并不少见，混凝剂的投加不但可以改善活性污泥混合液特性，还可以延缓膜污染速率，延长膜的使用寿命。

当处理喹诺酮类微污染物的时候，铝盐的投加不仅具有上述效果，其与喹诺酮类生成的金属螯合物也将对去除过程产生影响。

金属螯合物的生成增加了喹诺酮类的分子量，使得超滤靠孔径截留微污染物成为可能。再加上混凝剂在膜表面形成的滤饼层，对喹诺酮类及其金属螯合物的截留也有积极作用。同时，金属螯合物的生成更容易被铝盐絮凝作用拦截，而使喹诺酮类形成沉淀从水中去除。

本发明利用上述原理，第一方面提供一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，包括如下步骤：

（1）向调节池中的待处理原水中投入铝盐混凝剂，并将所述铝盐混凝剂与原水均匀混合；

（2）将步骤1所得的上层清液导入MBR反应器，滤出后即为最终水。

优选的，所述步骤1中，铝盐混凝剂的投加量为10-80mg/L。

优选的，所述步骤1中，所述向待处理原水中投入铝盐混凝剂的方式为湿法投加方式。

投加点设流量控制装置，以控制铝盐的投加量。

优选的，所述步骤1中，铝盐混凝剂选自氯化铝、聚合氯化铝（PAC）或硫酸铝等常用水处理铝盐混凝剂中的一种。

优选的，所述步骤1中，所述调节池为流通型调节池，待处理原水在流通型调节池内的停留时间为15分钟以上。

优选的，所述步骤2中，将步骤1所得的上层清液导入MBR反应器的方法为，通过液体的溢流作用。

本发明所提供的适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，其步骤1中的待处理原水在调节池中的处理过程可采用流通型方式（连续流运行方式），其操作方法简单、高效。所述流通型方式是指当投入铝盐混凝剂、均匀混合且待调节池中水体稳定后，即可向调节池内缓慢注入新的待处理原水。然后通过调节池上方的溢流作用，将清液引入MBR反应器，整个调节池系统即为一个动态的流通型系统。当原水在流通型水池中的停留时间达到一定长度时，原水即能达到处理效果，所述停留时间通过本领域技术人员的常识即可计算得到。

优选的，所述步骤2中，MBR反应器中，膜组件过滤方式为内压式中空纤维膜组件，采用的膜为超滤膜，所述超滤膜孔径为0.12-0.32μm。

优选的，所述超滤膜膜的材质为PVDF。

优选的，所述超滤膜过膜压力小于45kPa。

优选的，所述步骤2中，在MBR反应器中，还设有活性污泥。

优选的，所述步骤2中，在MBR反应器中，还采用微孔曝气，为微生物提供氧气。

在MBR反应器中，微量的铝盐会在超滤膜表面形成沉积层，进一步强化喹诺酮类微污染物的去除效果。

本发明第二方面提供一种用于所述适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法的水处理设备，包括调节池和MBR反应器，所述MBR反应器包括内压式膜组件、蠕动泵、出水管路和MBR池体，所述MBR池体与所述调节池相通，所述内压式膜组件位于所述MBR池体中，所述蠕动泵的进口通过所述出口管路与所述内压式膜组件相通。

优选的，还包括液位控制器、压力计和流量计，所述液位控制器位于所述MBR池体上，所述压力计位于所述出口管路上，所述流量计与所述蠕动泵的出口相通。

优选的，还包括电脑自控系统，所述电脑自控系统与压力计、蠕动泵和液位控制器电连接。

优选的，还包括曝气装置、空气流量计和空气泵，所述曝气装置位于所述MBR池体底部，所述曝气装置通过空气管路与所述空气泵相通，所述空气流量计位于所述空气管路上。

优选的，所述曝气装置为微孔曝气装置。

本发明所提供的水处理设备，其MBR反应器的进水点位于反应器顶部。出水经内压式膜组件过滤后由蠕动泵吸出。反应器采取恒液位操作方式，由所述液位控制器实现，所述液位控制器主要包括在液面高度处设有的传感器和电磁阀，当水位降低时电磁阀自动开启，保持液面在5cm之间波动。本发明方法采用恒流操作。采用24h在线控制系统，蠕动泵、液位控制探头、压力传感器均由自控系统控制，并与电脑相连，自动记录数据。当过膜压力达到45KPa时，膜进行清洗或更换新膜。

本发明方法中使用的蠕动泵、空气泵、流量计、压力计等设备均为本领域常用设备，本发明没有特别要求。

本发明中采用的电脑自控系统是为减少人工操作而安装的，在应用中可根据操作要求采用人工操作和电脑控制。自控软件可由软件工程师自行设计。其操作流程为：污水从高位水箱进入MBR混合液中。膜组件采用浸没式，用蠕动泵作为抽吸动力，水从膜的两侧跨膜进入膜内部，并沿着抽吸管以恒通量的方式出水。在运行过程中，由于膜被渐渐堵塞污染，在同样的恒通量下需要更大的抽吸动力，因此，抽吸管内部与外界的压差(TMP)会随着膜污染的增大而增大。本发明以45Kpa作为压差上限，从压差零增加到45Kpa所用的时间长短来衡量膜污染的速率大小。MBR反应器为底部曝气，由液位控制器控制液面高度，电脑自控系统每10分钟记录一次抽吸管内部的压差数据，随着运行期间膜污染增大，压差升高，当压差到达45Kpa时，自动关闭MBR系统的抽吸动力装置，作为一个过滤周期。进行膜的清洗或更换新膜。

在MBR反应器中，由于喹诺酮类污染物已生成金属螯合物，因此对MBR反应器中的活性污泥微生物活性影响降低，对其的毒性减弱。减轻了喹诺酮类污染物对污水中COD、N、P去除的影响。从调节池溢流过来的上清液中含有部分铝盐絮体，在膜表面形成絮体保护层，增加凝胶层内空隙率，有助于减缓透膜压力的下降，并对喹诺酮类金属螯合物形成拦截作用，有助于污染物的去除。

本发明中内压式膜组件过滤后的出水即为最终出水。

喹诺酮类可以通过破坏细菌的DNA而对细菌产生影响，铝盐可以与喹诺酮类物质反应，生成金属螯合物。本发明的意义在于，通过投加较为廉价的铝盐，可以使部分喹诺酮类生产螯合物，而减少喹诺酮对活性污泥细菌的破坏，一方面提高了喹诺酮类的去除率，另一方面减少喹诺酮对活性污泥细菌的影响，使得细菌可以更好地降解有机物和N、P等污染物。本发明不但改善了MBR工艺对含喹诺酮类污染物污水的处理效果，同时还可以通过混凝剂的投加，减缓膜污染速率，有效提高了喹诺酮类物质的去除效果。弥补了现有技术中的不足。其优点为，方法简单，操作方便，相比于纳滤和反渗透工艺，同等效果下大大降低了运行费用。

附图说明

图1为本发明所适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法的水处理设备。

元件标号说明

1调节池

2MBR池体

3内压式膜组件

4蠕动泵

5出水管路

6液位控制器

7压力计

8流量计

9电脑自控系统

10曝气装置

11空气流量计

12空气泵

13空气管路

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种用于所述适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法的水处理设备，包括调节池（1）和MBR反应器，MBR反应器包括内压式膜组件（3）、蠕动泵（4）、出水管路（5）和MBR池体（2），MBR池体（2）与调节池（1）相通，内压式膜组件（3）位于MBR池体（2）中，蠕动泵（4）的进口通过出口管路（5）与所述内压式膜组件（3）相通。

具体的，还包括液位控制器（6）、压力计（7）和流量计（8），液位控制器（6）位于MBR池体（2）上，压力计（7）位于出口管路（5）上，流量计（8）与蠕动泵（4）的出口相通。

具体的，还包括电脑自控系统（9），电脑自控系统（9）与压力计（7）、蠕动泵（4）和液位控制器（6）电连接。

具体的，还包括曝气装置（10）、空气流量计（11）和空气泵（12），曝气装置（10）位于MBR池体（2）底部，曝气装置（10）通过空气管路（13）与空气泵（12）相通，空气流量计（11）位于空气管路（13）上。

具体的，所述曝气装置（10）为微孔曝气装置。

实施例1：

采用本发明方法处理生活污水时：原水的COD（化学需氧量）为350mg/L，BOD（生物化学需氧量）为170mg/L，SS（悬浮物）为200mg/L，NH₄ ⁺-N（氨氮）为35mg/L，喹诺酮类物质含量为6ug/l。向调节池中投加PAC的剂量为80mg/L，充分混合后静置15分钟。进MBR反应器前，喹诺酮类物质的含量降为4ug/L以下。MBR反应器中活性污泥的MLSS稳定在6000mg/L。超滤膜采用平均孔径为0.22um的PVDF中空纤维膜，操作压力小于45KPa。膜出水的喹诺酮类物质含量小于2ug/L。喹诺酮类物质含量相对于原水大幅降低。

实施例2：

采用本发明方法处理制药废水时：原水的COD为30000mg/L，BOD为900mg/L，SS为500~10000mg/L。制药废水经过预处理后厌氧池出水的水质为：COD为1500mg/L，BOD为440mg/L，NH₄ ⁺-N为90mg/L，SS为200mg/L，喹诺酮类物质含量为16.8mg/l。向调节池中投加PAC的剂量为80mg/L，充分混合后静置15分钟。进MBR反应器前，喹诺酮类物质的含量降为6mg/L以下。MBR反应器中活性污泥的MLSS稳定在6000mg/L。超滤膜采用平均孔径为0.22um的PVDF中空纤维膜，操作压力小于45KPa。膜出水的喹诺酮类物质含量小于1mg/L。喹诺酮类物质含量相对于原水大幅降低。

实施例3：

采用本发明方法处理制药废水时：原水的COD为30000mg/L，BOD为900mg/L，SS为500~10000mg/L。制药废水经过预处理后厌氧池出水的水质为：COD为1500mg/L，BOD为440mg/L，NH₄ ⁺-N为90mg/L，SS为200mg/L，喹诺酮类物质含量为16.8mg/l。向调节池中投加PAC的剂量为20mg/L，充分混合后静置15分钟。进MBR反应器前，喹诺酮类物质的含量降为11.8mg/L以下。MBR反应器中活性污泥的MLSS稳定在6000mg/L。超滤膜采用平均孔径为0.22um的PVDF中空纤维膜，操作压力小于45KPa。膜出水的喹诺酮类物质含量小于6mg/L。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，包括如下步骤：

(1)向调节池中的待处理原水中投入铝盐混凝剂，并将所述铝盐混凝剂与原水均匀混合，铝盐混凝剂的投加量为10-80mg/L，所述调节池为流通型调节池，待处理原水在流通型调节池内的停留时间为15分钟以上；

(2)将步骤1所得的上层清液导入MBR反应器，滤出后即为最终水，MBR反应器中，膜组件过滤方式为内压式中空纤维膜组件，采用的膜为超滤膜，所述超滤膜孔径为0.12-0.32μm，所述步骤2中，在MBR反应器中，还设有活性污泥。

2.如权利要求1所述的一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，其特征在于，所述步骤1中，所述向待处理原水中投入铝盐混凝剂的方式为湿法投加方式。

3.如权利要求1所述的一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，其特征在于，所述步骤1中，铝盐混凝剂选自氯化铝、聚合氯化铝或硫酸铝中的一种。

4.如权利要求1所述的一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，其特征在于，所述步骤2中，将步骤1所得的上层清液导入MBR反应器的方法为，通过液体的溢流作用。

5.如权利要求1所述的一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，其特征在于，所述超滤膜膜的材质为PVDF。

6.如权利要求1所述的一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，其特征在于，所述超滤膜过膜压力小于45kPa。

7.如权利要求1所述的一种适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法，其特征在于，所述步骤2中，在MBR反应器中，还采用微孔曝气，为微生物提供氧气。

8.一种用于如权利要求1-7任一所述的适用于喹诺酮类微污染物去除的水处理方法的水处理设备，包括调节池和MBR反应器，所述MBR反应器包括内压式膜组件、蠕动泵、出水管路和MBR池体，所述MBR池体与所述调节池相通，所述内压式膜组件位于所述MBR池体中，所述蠕动泵的进口通过所述出口管路与所述内压式膜组件相通，MBR反应器中，膜组件过滤方式为内压式中空纤维膜组件，采用的膜为超滤膜，所述超滤膜孔径为0.12-0.32μm，在MBR反应器中，还设有活性污泥。

9.如权利要求8所述的一种水处理设备，其特征在于，还包括液位控制器、压力计和流量计，所述液位控制器位于所述MBR池体上，所述压力计位于所述出口管路上，所述流量计与所述蠕动泵的出口相通。

10.如权利要求8所述的一种水处理设备，其特征在于，还包括电脑自控系统，所述电脑自控系统与压力计、蠕动泵和液位控制器电连接。

11.如权利要求8所述的一种水处理设备，其特征在于，还包括曝气装置、空气流量计和空气泵，所述曝气装置位于所述MBR池体底部，所述曝气装置通过空气管路与所述空气泵相通，所述空气流量计位于所述空气管路上。

12.如权利要求11所述的一种水处理设备，其特征在于，所述曝气装置为微孔曝气装置。