CN103663542A - 锡掺杂层状多孔纳米氧化锌及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种锡掺杂层状多孔纳米氧化锌，整体由晶粒和纳米孔组成三维多孔层状结构，每层厚约10-20nm，每层长约0.8-1.2μm，每层宽约300-700nm，锡掺杂量为0.1-22.0at.%。典型的制备方法为，称取锌盐加水溶解，按照比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入多元醇（例如乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇）直至形成半透明浅白色混合液，将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。本发明提供的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌对挥发性有机化合物具有优异的气敏性能。同时本发明还具有方法简单、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及气敏传感器领域，尤其涉及一种用于检测挥发性有机化合物气敏传感器的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌及其制备方法和用途。
背景技术
挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是指在常温下，沸点50℃-260℃的各种有机化合物。VOCs按其化学结构，可以进一步分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯（TDI）、二异氰甲苯酯等。室内空气中挥发性有机化合物浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐、或呈酩醉状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能有生命危险。由于上述原因，对VOCs迅速准确地检测显得十分重要，人们希望开发出能够在低浓度下检测出VOCs的气敏传感器。
气敏材料是气敏传感器的核心部分，其性能决定了气敏传感器的性能。气体扩散单元和表面反应单元，是气敏过程中除了电子传输单元外，决定气敏材料的性能的两大单元。从气体扩散单元来看，纳米结构的多孔等级结构能够提供大量的气体扩散通道，有利于被检测气体扩散到氧化物表面，因此提高了与表面吸附氧反应的几率，增强其气敏性能。因此，一部分人通过形貌控制构建一种利于气体扩散的多孔等级结构来制备高灵敏度的气敏材料。对于表面反应单元，掺杂（晶格取代或产生新相）、贵金属修饰、p-n结和多层膜等手段能通过化学作用和电学贡献对母相材料的晶体表面改性来增强其表面反应能力，进而提高其气敏性能。通过适当的掺杂进行晶格取代，可以有效提升材料的气敏性能。
目前制备的VOCs气敏传感器上所用的和文献中所报道的气敏材料虽然在性能上有一定的提升，但由于仍局限于单一单元的优化，还不能满足实际生活中对VOCs中苯系物尤其是难以检测且有致癌作用的苯气体的检测要求（要求最低检测浓度在ppb级别）。
发明内容
若能构建一种既能保持利于气体扩散单元的多孔结构又能不使用贵金属就能改善其表面反应单元进一步提升其气敏性能的材料，就能同时对气体扩散单元和表面反应单元进行优化加强，提高其气敏性能，在性能上有进一步的提升。
本发明的发明人，经过一系列的探索，借助水/溶剂热法，通过调控反应条件，利用Sn元素对ZnO晶体形成过程的影响，获得了一种锡掺杂层状多孔纳米氧化锌颗粒（Sn-doped ZnO layerd porous paiticles，Sn-ZLPP）材料。该材料由层状多孔结构组成，每层厚度约10-20nm，每一层由ZnO纳米晶和纳米孔组成，这十分有利于气体在其中的扩散，再加上Sn掺杂带来的ZnO晶体表面的改性进一步增强了其表面上吸附氧与苯系物气体的反应能力，使得该材料具备极灵敏的苯系物检测能力。
本发明提供的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌，整体由晶粒和纳米孔组成三维多孔层状结构，每层厚约10-20nm，每层长约0.8-1.2μm，每层宽约300-700nm。
在一些实施方案中，所述的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌，锡掺杂量为0.1-22.0at.%。at.%指原子百分比，即锡原子与锌原子之比，例如锡掺杂量为0.1at.%，即指锡原子的加入量为锌原子的0.1%。
本发明还提供所述锡掺杂层状多孔纳米氧化锌的制备方法。典型的制备方法为，称取锌盐加水溶解，按照比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入多元醇（例如乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇）直至形成半透明浅白色混合液，将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
在一些实施方案中，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌。
在一些实施方案中，所述比例为0.1-22.0at.%。
在一些实施方案中，所述多元醇为丙三醇。
在一些实施方案中，所述水热反应的反应温度为120-200℃，反应时间为12-84h。
在一些实施方案中，水与多元醇的体积比为1∶1-1∶6。
本发明还提供所述锡掺杂层状多孔纳米氧化锌的用途，所述锡掺杂层状多孔纳米氧化锌在挥发性有机化合物气敏传感器中的应用，所述锡掺杂层状多孔纳米氧化锌作为气敏材料。
本发明通过水热法在氧化锌中掺杂锡，锡原子的引入，一方面使产物氧化锌为层状多孔等级结构，有利于对挥发性有机化合物的扩散和吸附；另一方面同时提高氧化锌的表面反应性能，使得本发明提供的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌对挥发性有机化合物具有优异的气敏性能。同时本发明还具有方法简单、成本低廉的优点。
附图说明
附图是本发明所制备的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明。
锡掺杂层状多孔纳米氧化锌的制备：称取锌盐（醋酸锌、硫酸锌）加水溶解，按照0.1-22.0at.%的比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入多元醇（例如乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇）直至形成半透明浅白色混合液，水与多元醇的体积比为1∶1-1∶6。将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应温度为120-200℃，反应时间为12-84h，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
锡掺杂层状多孔纳米氧化锌的表征：样品形貌采用透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100）进行观察。
锡掺杂层状多孔纳米氧化锌气敏性能测试：气敏传感器的基底采用长20mm宽10mm厚度为1mm的氧化铝陶瓷片，然后在两端涂上导电银浆固定住两根导电测试用的Pt线，中间未涂导电银浆的绝缘部位为气敏材料测试主要区域，经550℃煅烧30min后取出并室温冷却。将制备好的粉体以一定比例分散在无水乙醇中形成悬浊液，然后通过滴加法滴到已经预制电极的氧化铝片上，得到气敏传感器原型。气敏传感器制备完成后，先在550℃下保持30min保证良好的欧姆接触，然后在400℃下稳定20h。管式炉为气敏传感器提供恒定的工作温度，特定浓度的苯系气体则是通过质量流量计（CS-200C，北京七星华创电子股份有限公司）控制苯系标准气（合成空气分散）和合成空气的比例来实现。进气流量恒定为600ml/min，工作电压为1V，电流收集由数字电流表完成（Keithley2601Sourcemeter，Keithley Instrument Inc.,USA）。响应值（R，response）定义为空气中传感器电阻（Rair）与检测气中电阻（Rgas）之比，即R=Rair/Rgas–1。响应/恢复时间分别定义为传感器电阻到达/恢复至90%/10%各自在被检测气和合成空气中饱和电阻值的时间。
实施例1
称取醋酸锌加水溶解，按照0.1at.%的比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入乙二醇直至形成半透明浅白色混合液，水与乙二醇的体积比为1∶1。将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
实施例2
称取醋酸锌加水溶解，按照5.0at.%的比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入丙三醇直至形成半透明浅白色混合液，水与丙三醇的体积比为1∶6。将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
实施例3
称取硫酸锌加水溶解，按照10.0at.%的比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入1,2-丙二醇直至形成半透明浅白色混合液，水与1,2-丙二醇的体积比为1∶3。将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应温度为160℃，反应时间为84h，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
实施例4
称取硫酸锌加水溶解，按照16.0at.%的比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入1,4-丁二醇直至形成半透明浅白色混合液，水与1,4-丁二醇的体积比为1∶6。将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应温度为200℃，反应时间为72h，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
实施例5
称取醋酸锌加水溶解，按照22.0at.%的比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入丙三醇直至形成半透明浅白色混合液，水与丙三醇的体积比为1∶6。将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应温度为180℃，反应时间为48h，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
实施例6
称取醋酸锌加水溶解，按照5.0at.%的比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入丙三醇直至形成半透明浅白色混合液，水与丙三醇的体积比为1∶6。将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
将制备得到的锡掺杂氧化锌测试气敏性能以其中最难检测的苯为例，表1对比了不同文献报道与本专利产品的响应值，显示出该气敏材料对苯气体具有极高的气敏响应。
表1不同ZnO基苯气敏传感器的性能对比
对比数据来源：
[1]Zhu BL,Xie CS,Zeng DW,Song WL,Wang AH.Materials Chemistry and Physics.2005;89:148-53.
[2]Bai Z,Xie C,Zhang S,Zhang L,Zhang Q,Xu W,et al.Sensors and Actuators B:Chemical.2010;151:107-13.
[3]Wang L,Lou Z,Fei T,Zhang T.Journal of Materials Chemistry.2011;21:19331-6.
[4]Tian S,Yang F,Zeng D,Xie C.The Journal of Physical Chemistry C.2012;116:10586-91.
[5]Ge C,Xie C,Cai S.Materials Science and Engineering:B.2007;137:53-8.
[6]Wang L,Wang S,Xu M,Hu X,Zhang H,Wang Y,et al.Physical Chemistry Chemical Physics.2013;15:17179-86.
Claims (9)
1.一种锡掺杂层状多孔纳米氧化锌，其特征在于，整体由晶粒和纳米孔组成三维多孔层状结构，每层厚约10-20nm，每层长约0.8-1.2μm，每层宽约300-700nm。
2.根据权利要求1所述的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌，锡掺杂量为0.1-22.0at.%。
3.根据权利要求1所述的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取锌盐加水溶解，按照比例加入氯化亚锡搅拌，形成白色乳浊液，缓慢加入多元醇直至形成半透明浅白色混合液，将所述混合液转入反应釜中，密封反应釜后加热水热反应，反应完毕将反应产物液固分离，将固体产物洗涤干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述比例为0.1-22.0at.%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为120-200℃，反应时间为12-84h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，水与多元醇的体积比为1∶1-1∶6。
9.根据权利要求1所述的锡掺杂层状多孔纳米氧化锌的用途，所述锡掺杂层状多孔纳米氧化锌在挥发性有机化合物气敏传感器中的应用，所述锡掺杂层状多孔纳米氧化锌作为气敏材料。
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