CN103632799B - 一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法 - Google Patents

一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，通过表面原位合成法将纳米Fe3O4粒子用聚噻吩包覆，达到聚噻吩牢固包裹Fe3O4纳米颗粒的效果，具体采用共沉淀法先制备Fe3O4纳米颗粒，接着制备Fe3O4 Massart磁性液体，再在Fe3O4 Massart磁性液体中加入噻吩单体和引发剂原位聚合得到聚噻吩均匀包覆纳米Fe3O4磁性粒子，最后Fe3O4/聚噻吩复合颗粒加入制备出聚噻包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体。

Description

一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物包裹纳米磁性颗粒磁性液体的制备方法，尤其涉及一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法。
背景技术
磁性液体是指尺寸量级小于单磁畴的纳米磁性颗粒高度弥散于液态基载液中而构成的一种高稳定性的胶体溶液，一般的磁性液体的分散剂是有机高分子链，不具备特殊的性能，而磁性液体中一旦在原先的纳米磁性颗粒和分散剂衔接处包裹上一层有机半导体后，一种新型的有机无机杂化磁性液体便应运而生，有机半导体通过与磁性液体有机结合后，有机半导体的性能便可通过调节磁场强度来使磁性液体具备规律性的光电性能变化，因此该类新型磁性液体在微光器件和光子晶体等领域的应用上具有巨大潜力。
但是这类磁性液体的制备需要克服三个难点：一是导电聚合物包裹磁性纳米颗粒的稳定性；二是导电聚合物包裹层的尺寸量级控制；三是包裹后的纳米磁性颗粒如何稳定分散于基载液中。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，目前存在的磁性液体其磁性颗粒表面均是普通的有机长链分子。除一些磁性液体具备的基本特征外，没有其他独特的特征。本发明使用分步穿插间接合成制得由聚苯胺衍生物包裹纳米磁性颗粒的磁性液体，克服了导电聚合物包裹磁性纳米颗粒的稳定性、导电聚合物包裹层的尺寸量级控制、包裹后的纳米磁性颗粒如何稳定分散于基载液中等难点。
一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，包括以下步骤：
A、把Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把FeSO4·7H2O 用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入浓氨水，室温下搅拌反应55-65min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入的硝酸溶液，摇匀，振荡40-60min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入氯仿，再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌25-35min，加入噻吩，无水氯化铁，搅拌110-130min，并在此期间加入聚乙二醇400，反应5.5-6.5h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入无水乙醇，熟化5.5-6.5h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
上述物质的摩尔比为：九水合硝酸铁：七水合硫酸亚铁：氨水：硝酸：无水乙醇：噻吩：无水氯化铁：聚乙二醇400：氯仿=1:0.57:5.9:1.2:0.48:0.27:0.08:0.07:3.45。
一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，优化后包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O 用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应55-65min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡40-60min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿。再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌25-35min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌110-130min，并在此期间加入2mL聚乙二醇400，反应5.5-6.5h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化5.5-6.5h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
本发明的优点是：本发明通过表面原位合成法将纳米Fe3O4粒子用聚噻吩包覆，达到聚噻吩牢固包裹Fe3O4纳米颗粒的效果，，通过数学计算噻吩单体数量，精确控制用量，防止噻吩聚合度超过磁性液体所能承载的尺寸量级，控制在10-20纳米以内，从而达到控制Fe3O4/聚噻吩复合颗粒粒径的效果；采用十二烷基苯磺酸作为表面活性剂和掺杂剂增加其亲非极性基载液性，从而获得磁性液体，提高了导电聚合物包裹磁性纳米颗粒的稳定性（放置六个月不下沉），使得包裹后的纳米磁性颗粒稳定分散于基载液中。该磁性液体在规律性变化磁场作用下，其光电性能方面也会产生规律性变化，即最终可通过调节磁场强度达到可控调节其在光电方面的性能指标的目的，在磁性液体的研究中开辟出了一个新颖的可供研究的小分支，具有很重要的研究及应用价值。
具体实施方式
结合上述发明内容提供以下实施案例。
实施例1：
一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O 用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应55min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡40min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿。再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌25min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌110min，并在此期间加入2mL聚乙二醇400，反应5.5h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化5.5h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
实施例2：
一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O 用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应60min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡50min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿。再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌30min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌120min，并在此期间加入2mL聚乙二醇400，反应6h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化6h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
实施例3：
一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O 用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应65min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡60min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿。再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌35min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌130min，并在此期间加入2mL聚乙二醇400，反应6.5h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化6.5h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
实施例4：
一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，优化后包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O 用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应50min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡35min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿。再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌20min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌100min，并在此期间加入2mL聚乙二醇400，反应5h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化5h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
实施例5：
一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，优化后包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O 用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应70min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡65min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿。再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌40min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌140min，并在此期间加入2mL聚乙二醇400，反应7h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化7h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
各个实施例制得的聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体性能如下表所示： 3 4
导电聚合物包裹层的尺寸量级 包裹后的纳米磁性颗粒稳定性
实施例1 17纳米 放置六个月不下沉
实施例2 15纳米 放置六个月不下沉
实施例3 11纳米 放置六个月不下沉
实施例4 27纳米 放置四个月下沉
实施例5 23纳米 放置五个月下沉
从以上数据可以看出，在本发明工艺范围内的实施例1-3制得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体性能明显优于在本发明工艺范围外的实施例4、5，可见采用了本发明制备的聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体具有良好的尺寸量级和稳定性，有重要的应用价值。

Claims (3)

1.一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，其特征为：包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应55min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡40min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿，再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌25min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌110min，加入2mL聚乙二醇400，反应5.5h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化5.5h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
2.一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，其特征为：包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应60min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡50min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿，再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌30min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌120min，加入2mL聚乙二醇400，反应6h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化6h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
3.一种聚噻吩包覆纳米Fe3O4粒子磁性液体的制备方法，其特征为：包括以下步骤：
A、把31.32g Fe(NO3)3·9H2O用水溶解至250mL配置成溶液①，把12.24g FeSO4·7H2O用水溶解至250mL 配置成溶液②，把溶液①和溶液②倒入三口烧瓶中后加入50 mL浓氨水，室温下搅拌反应65min，用磁铁分离，倒掉上层清液，用去离子水反复洗涤直至中性，即得纳米Fe3O4粒子；
B、称取5克纳米Fe3O4粒子,加入浓度为0.91mol/L的硝酸溶液94.47ml，摇匀，振荡60min，放置7天时间熟化得1%的Massart磁性液体；
C、在250mL三口烧瓶中加入20mL氯仿，再加入1%的Massart磁性液体20mL，加5mL去离子水，搅拌35min，加入1.5mL噻吩，0.1g无水氯化铁，搅拌130min，加入2mL聚乙二醇400，反应6.5h，反应结束后用甲醇次蒸馏水各清洗三遍，得到湿粉；
D、取2克湿粉加入20克水，振荡摇匀加入2ml无水乙醇，熟化6.5h即得聚噻吩包覆Fe3O4磁性颗粒磁性液体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289516A (zh) * 2015-12-05 2016-02-03 成都理工大学 一种表面氨基化纳米四氧化三铁吸附剂及其制备方法
CN108975422B (zh) * 2018-06-22 2021-09-24 南昌航空大学 一种原水净化处理用TiO2改性火山岩的磁性复合材料
CN112694876B (zh) * 2020-12-25 2022-06-07 河北峻极化工科技有限公司 解除井下重烃沉积的溶剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391509B1 (en) * 2000-08-17 2002-05-21 Xerox Corporation Coated carriers
CN103111614A (zh) * 2013-02-05 2013-05-22 西安金磁纳米生物技术有限公司 表面修饰功能性基团的金磁纳米微粒的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391509B1 (en) * 2000-08-17 2002-05-21 Xerox Corporation Coated carriers
CN103111614A (zh) * 2013-02-05 2013-05-22 西安金磁纳米生物技术有限公司 表面修饰功能性基团的金磁纳米微粒的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fe_3O_4/导电高分子复合材料的合成与防腐防蜡性能;刘汉斌;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20120515;第30卷(第5期);论文1-6页 *
自形成法γ-Fe2O3 磁性液体的制备及磁性;高荣礼;《西南大学学报(自然科学版)》;20080531;论文第12页第6段至13页第14页第5段，第23页第13段至第28页第1段，附图3-2,3-7,3-8 *

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