CN103630617B - 检测来自空气调节器的刺激性气味、再现刺激性气味和制备相应刺激性组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种对造成空气调节器刺激性气味的化合物进行识别的方法，一种人工再现刺激性气味和制备相应刺激性气味组合物的方法。通过本发明的分析方法，可以识别并定量造成空气调节器刺激性气味的化合物。可以由通过本发明的分析方法识别的化合物的组合来再现刺激性气味。再现的刺激性气味可以提供开发用于去除特定气味的装置和方法所需的重要数据。

Description

检测来自空气调节器的刺激性气味、再现刺激性气味和制备 相应刺激性组合物的方法

技术领域

本发明涉及对造成空气调节器刺激性气味的化合物组合进行检测的方法，再现刺激性气味和制备相应刺激性组合物的方法。

背景技术

洁净的空气被认为是人类健康和幸福的必要元素。造成气密建筑物室内空气质量不令人满意的两个重要因素是：建筑物自身产生出大量需要去除或稀释的空气污染物；以及作为人类活动结果产生的气味。

空气冷却系统通过空气调节来降低内部温度并使内部环境最佳化，其中空气调节将空气温度、湿度、流动和洁净度改变为更有利的状态。空气冷却系统越来越多地被用来改善生活标准。尽管空气冷却系统的功能已随时间改善，但在内部空气质量方面仍留有问题待解决。过去，降低内部温度被看作是空气冷却系统的最基本重要的功能之一。然而，当前，健康相关的方面例如内部空气质量和气味也可以被认为是空气冷却系统的重要功能。具体而言，关于内部空气质量的抱怨包括不良气味（offensive odor）例如刺激性、恶臭、脚臭等。为解决气味问题，可能需要对引起气味的物质进行分析并对气味的根本原因进行了解。

尽管已知由真菌和细菌产生的代谢产物是空气调节器气味的原因，但真菌和细菌产生了什么代谢产物以及多少量可能是未知的。此外，由于不清楚具体是什么化合物引起不良气味，因此可能需要对造成空气调节器刺激性气味的化合物的类型进行了解。

发明内容

经常有关于空气调节器各种不良气味的许多怨言（例如，多于20种，包括霉味）。本发明公开了一种方法，用于识别造成空气调节器刺激性气味的化合物、收集来自汽车的不良气味气体、并开发人工再现刺激性气味的方法。本发明提供一种在从空气调节器散发的各种不良气味中对造成空气调节器刺激性气味的化合物进行检测的方法。

本发明还公开一种在从空气调节器散发的各种不良气味中识别造成空气调节器刺激性气味的化合物并使用识别出的化合物人工再现刺激性气味的方法。此外，本发明还公开一种由检测到的刺激性气味制备相应刺激性气味组合物的方法。刺激性组合物还可以适用于除空气调节器外也散发刺激性气味的任何应用。

在一个实施方式中，本发明提供来自空气调节器的刺激性气味组合物，其包括选自乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮的一种或多种化合物。

在另一实施方式中，本发明提供来自空气调节器的刺激性气味组合物，其包括乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮。

在又一实施方式中，本发明提供用于对造成空气调节器刺激性气味的化合物进行分析的方法，包括以下步骤：（i）收集从空气调节器中散发的气体，以及（ii）分析气体的组分。

另一方面，本发明提供用于制备空气调节器刺激性气味组合物的方法，包括将选自乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮的两种或多种化合物进行混合。

从以下详细的说明书、附图和权利要求，可明显得出本发明的其它特征和方面。

附图说明

从以下结合附图的详细说明中将更清楚地理解本发明的以上和其它目的、特征和优点，附图仅以示例说明的方式在下文中给出，因此不限制本发明，其中：

图1是描述根据本发明示例性实施方式的对造成刺激性气味的化合物进行分析的示例性流程图。

具体实施方式

下文中将详细参考本发明的多种实施方式，其实施例在附图中图示并在以下说明。尽管本发明将结合示例性实施方式进行说明，但可以理解，本说明书并不是要将本发明限制在这些示例性实施方式中。相反，本发明不仅要涵盖示例性实施方式，还要涵盖由权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。

在一个实施方式中，本发明提供从空气调节器中检测出的刺激性气味组合物，其包括选自乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮的一种或多种化合物。更具体地，本发明公开从空气调节器中检测出的刺激性气味组合物，其包括乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮。

从空气调节器中检测出的刺激性气味组合物可以包括：

0.0006~0.1ppm的乙醛；

0.0001~0.1ppm的丙醛；

0.0003~0.004ppm的正丁醛；

0.01~30ppm的甲苯；

0.001~2ppm的二甲苯；以及

0.007~7ppm的甲基乙基酮。

在本发明的示例性实施方式中，刺激性气味组合物还可以包括选自乙基己醇、苯并噻唑、N-苯基苯胺和2-苯基-2-丙醇的一种或多种化合物。

具体地，组合物还可以包括：

0.0011~0.13ppm的乙基己醇；

0.0002~0.31ppm的苯并噻唑；以及

0.0001~0.21ppm的N-苯基苯胺。

在另一实施方式中，本发明提供对造成空气调节器刺激性气味的化合物进行分析的方法。该方法包括以下步骤：（i）收集从空气调节器中散发的气体以及（ii）分析气体的组分。

另一方面，本发明提供对造成空气调节器刺激性气味的化合物进行分析并再现该刺激性气味的方法。该方法包括以下步骤：对不良气味进行评价；收集从空气调节器中散发的气体；对收集气体的组分进行分析；将组分分类；再现组合物；进行多重测试（例如，至少5个评判员）；选择代表性的组合物；以及完成刺激性气味组合物的再现。

图1是描述对造成刺激性气味的化合物进行分析并再现该刺激性气味的方法的示例性流程图。

本发明的刺激性气味可以来自任何环境包括建筑物、汽车、厢式车（van）、公共汽车等中的空气调节器。更具体地，空气调节器可以是用于汽车、厢式车或公共汽车中的空气调节器。

在本发明的示例性实施方式中，步骤（ii）中的气体可以包括乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮。可以对造成刺激性气味的乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮的浓度进行测量。此外，可以对选自乙基己醇、苯并噻唑、N-苯基苯胺和2-苯基-2-丙醇的一种或多种化合物的浓度进行测量。可以通过气相色谱/质谱（GC/MS）、具有原子发射检测器的气相色谱（GC/AED）、气相色谱/火焰电离检测/嗅觉测量（GC/FID/嗅觉测量）或高效液相色谱（HPLC）来对步骤（ii）中的组分进行分析，但不限于此。

下文中描述本发明的分析方法的代表性实例。然而，本发明的分析方法并不限制于此。

气相色谱

在气固色谱（GSC）中，吸附固体粉末可以被用作固定相。此外，在气液色谱（GLC）中，可以使用涂覆在固体载体上的液体固定相。

可以将保持在恒定流速的载气经预处理装置从样品注射装置供应到分离柱中，并使其在通过检测器后排出。预处理装置、样品注射装置、柱以及检测器可以保持在所需温度。

当将气体或液体引入到样品注射装置中时，气体可以通过载气而被输送到柱中，而液体可以在加热并蒸发后通过载气而被输送到柱中。基于吸附或溶解度的差异，可以在分离柱中将样品的组分分开，并可以使其顺序地通过布置于分离柱出口处的质量分析器。

样品注射到分离柱中与作为其中包括的特定组分的检测结果的峰出现之间的时间可以被称为保留时间，并且保留时间乘以载气的流速可以被称为保留体积。可以在过程中进行定性分析，因为在给定的实验条件下，不同组分的保留时间和保留体积的值可能是不同的。而且，可以进行定量分析，因为峰面积或高度可与存在的相应组分的量相关。

电子电离是常用的电离技术。用高速电子轰击气体状态的中性样品分子，以使电子脱离并形成分子离子（阳离子，M⁺）。由中性分子（M）产生分子离子（M+）所需的最小能量可以被称为电离能（IE）。有机化合物的电离能为8~12eV（800~1200kJ/mol^-1）。

M+e^-→M⁺+2e^-

在所产生的分子离子中，可以使具有高内能的分子离子碎片化以形成碎片离子。

为防止因所产生的离子与中性分子之间的反应而引起的离子形成，电离源内部的压力应该保持在10^-5托或更低。

可以使从灯丝产生的电子束加速至70eV，以获得标准的质谱，因为它们提供高电离效率和较少的质谱变化。质谱是分子离子和碎片离子的质荷比（m/z）的记录。未知样品的质谱可以与存储的标准质谱进行比较，以识别物质。

电场和磁场可以单独使用或组合使用，以根据离子的质荷比来分离离子。扇形场分析器、四极质量分析器、离子阱、飞行时间型质量分析器等可以被用作质量分析器。

高效液相色谱（HPLC）

基于可能难以通过气相色谱进行分析的非挥发物质与固定相和液体流动相的物理化学作用的差异，可以利用HPLC法来对它们进行分离。该方法可以用于定性和定量地分析空气中的醛类。此外，在HPLC中，可以基于目标物质与固定相和流动相的反应性差异而在分离柱中对它们进行分离。

当采用HPLC来对存在于空气中的醛类进行分析时，可以使用非极性固定相被化学结合到载体的分离柱。取决于对流动相和固定相的反应性和溶解度的差异，可以实现分离。通常，使用含有非极性固定相的柱并且使用相对极性的样品洗脱剂来分离目标物质的方法可被称为反相HPLC。

HPLC法中的管子的材料可以是不锈钢、聚四氟乙烯（PTFE）、聚醚醚酮（PEEK）、玻璃或类似材料。通常而言，可优选不锈钢。不锈钢可以是有利的，因为耐受氧化和腐蚀。然而，酸可能对管子造成破坏和污染。因此，当使用不锈钢时，应该在使用后用蒸馏水对管子进行洗涤。

通常可使用能够测量UV-可见光区域中的吸收的HPLC检测器。当特定波长的入射光从光源发射到UV-可见光检测器室内的样品上时，其可被样品吸收。检测器可以产生与吸光率相应的电信号，由此允许样品的定量分析。

在下文中，描述根据本发明的对造成刺激的组分进行检测的方法。然而，该方法的应用并不限制于所描述的组分。

氨的检测

可以如下测量空气中氨的浓度。在向待分析的样品溶液加入苯酚-硝普钠溶液和次氯酸钠溶液之后，通过测量从与铵离子的反应中形成的靛酚的吸光率，可以分析氨。

甲基硫醇、硫化氢、二甲基硫化物和二甲基二硫化物的检测

可以如下测量空气中硫化合物的浓度。在使用样品袋取样后，可以通过冷阱-毛细管GC和冷阱-填充柱GC进行分析。

冷阱-毛细管GC和冷阱-填充柱GC

可以在冷阱装置中浓缩收集在样品袋中的硫化合物样品，并且可以在解吸之后通过GC进行分析，其中可以使用制冷剂使该冷阱装置保持在-183℃或更低。测量程序可以由取样、浓缩和向分离柱注射样品组成。可以使用能够以基本好的线性来选择性地检测痕量硫化合物的火焰光度检测器（FPD）、脉冲式火焰光度检测器（PFPD）、原子发射检测器（AED）、硫化学发光检测器（SCD）、质谱仪（MS）等作为检测器。

电子装置冷却冷阱-毛细管GC

可以使用冷阱在低温下浓缩存在于样品中的硫化合物，在中等温度下对其解吸，并通过载气的压力将其转移到注射泵中。可以在中等到低温（例如，100℃或更低）下发生解吸。转移到注射泵的浓缩样品可以注射到分离柱中并通过检测器进行分析。也可以将冷捕集的样品热解吸并注射到分离柱中。

三乙胺的检测

可以如下测量空气中三乙胺的浓度。在使用冲击器和酸性滤纸取样后，可以通过冷阱-填充柱GC和顶空-毛细管柱GC进行分析。

乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛和异戊醛的检测

为同时测量造成不良气味的乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛和异戊醛的浓度，可以形成醛类化合物的2,4-二硝基苯腙（DNPH）衍生物并通过HPLC和GC进行分析。

二硝基苯肼（DNPH）衍生和HPLC/UV

可以用乙腈溶剂提取通过使羧基化合物与2,4-DNPH反应而形成的DNPH衍生物，并通过HPLC使用UV检测器在360nm波长处对其进行分析。

DNPH衍生和GC

可以用乙腈溶剂提取通过使羧基化合物与2,4-二硝基苯肼（DNPH）反应而形成的DNPH衍生物，并在将溶剂变为乙酸乙酯后通过GC对其进行分析。

HPLC仪

用于样品分析的HPLC仪可以包括以下：可由样品注射装置、泵、分离柱和检测器（UV检测器）组成的仪器。分离柱可以是反相柱（ODS柱），其具有根据混合比来控制流动相溶剂的非极性吸附涂层。取决于样品浓度，注射装置的样品环可以为20~100μL。

GC仪

毛细管分离柱可以被用于GC，并且火焰电离检测器（FID）、氮磷检测器（NPD）或质谱仪可以被用作检测器。

苯乙烯的检测

可以在位置边界（site boundary）处对苯乙烯进行取样。在使用固体吸附管、罐或样品袋进行取样后，可以通过冷阱-GC和固相微萃取（SPME）-GC进行分析。

甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、苯乙烯和异丁醇的检测

可以如下同时测量空气中甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、苯乙烯和异丁醇的浓度，上述物质为造成不良气味的挥发性化合物。

甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、苯乙烯和异丁醇可以是特定的不良气味物质。可以在位置边界进行取样。使用固体吸附管收集的样品可以在冷捕集和热解吸之后通过GC进行分析。

丙酸、正丁酸、正戊酸和异戊酸的检测

可以如下测量空气中有机酸的浓度。在使用碱性注入的过滤器或通过碱性溶液吸收进行取样之后，可以通过顶空法对收集的样品进行预处理，以蒸发有机酸组分。之后，通过GC进行分析。

在另一实施方式中，本发明提供用于制备从空气调节器中检测出的刺激性气味组合物的方法，包括混合选自乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮的两种或多种化合物。

在另一实施方式中，本发明提供用于制备从空气调节器中检测出的刺激性气味组合物的方法，包括混合乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮。

在本发明的又一实施方式中，用于制备从空气调节器中检测出的刺激性气味组合物的方法可以包括混合选自乙基己醇、苯并噻唑、N-苯基苯胺和2-苯基-2-丙醇的一种或多种化合物。

在本发明的示例性实施方式中，根据本发明的用于制备空气调节器的刺激性组合物的方法可以包括混合：

0.0006~0.1ppm的乙醛；

0.0001~0.1ppm的丙醛；

0.0003~0.004ppm的正丁醛；

0.01~30ppm的甲苯；

0.001~2ppm的二甲苯；和

0.007~7ppm的甲基乙基酮。

在本发明的另一示例性实施方式中，根据本发明的用于制备空气调节器的刺激性组合物的方法还可以包括混合：

0.0011~0.13ppm的乙基己醇；

0.0002~0.31ppm的苯并噻唑；以及

0.0001~0.21ppm的N-苯基苯胺。

实施例

将通过实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于示例说明的目的，并且本领域技术人员应该清楚本发明的范围并不限制于这些

实施例。

实施例1：感官测试

1）汽车模型的选择

从汽车模型A的空气调节器中进行气味取样。

2）感官测试方法

i）将四个空气调节器排气中的三个进行密封。

ii）为感官测试和气体取样，使用利用乙烯袋的玻璃管对驾驶者座位左侧的排气进行密封。

iii）在内部通风的条件下在2档操作空气调节器。

iv）让评判员闻玻璃管中的样品并评价气味的强度和类型。

表1描述在实施例3和4中制备用于再现气味的混合物后，根据用作感官测试和评价的标准的强度的气味水平。

表1

气味强度	气味水平
		5	刺激且强烈的气味
4	强气味
		3	弱但是容易感觉到的气味
2	能感觉到但是很轻微的气味
		1	几乎感觉不到的气味
0	没有气味

实施例2：取样程序

1）汽车模型的选择

从与实施例1相同的汽车中取样。

2）取样方法

i）将四个空气调节器排气中的三个进行密封。

ii）使用利用乙烯袋的玻璃管对驾驶者座位左侧的排气进行密封。

iii）将10-LPE样品袋的开口连接到玻璃管。

iv）在内部通风的条件下在2档操作空气调节器并进行气体取样。

实施例3：样品分析

通过吸收分光光度法、具有火焰电离检测器的顶空-气相色谱（HS-GC/FID）、具有火焰光度检测器的气相色谱（GC/FPD）、具有紫外检测器的高压液相色谱（HPLC/UV）、气相色谱/质谱（GC/MSD）和顶空-气相色谱/质谱（HS-GC/MS）来分析实施例2中取到的样品。

表2示出对造成不良气味的代表性化合物进行检测的结果。

表2

1）条件#1：鼓风机2档+打开空气调节器5分钟，GC分析：0.1L/min，LC分析：1.0L/min。

2）条件#2：鼓风机2档+关闭空气调节器5分钟，GC分析：0.1L/min，LC分析：1.0L/min。

实施例4：刺激性气味组合物的制备

通过混合表2中描述组分中的氨、乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮并进一步混合表3（条件#1）或表4（条件#2）中描述的其它组分来制备刺激性气味组合物。

表3

表4

在条件#1和#2下从汽车模型A的空气调节器中得到的样品的气味是强度为2~3的刺激性气味，如表5所示。

由上述组分的组合所制备的刺激性气味组合物也是强度为2~3的刺激性气味，与来自空气调节器的气味相似。

表5

本公开的特征和优点可以总结如下：

（i）通过本发明的分析方法，可以对造成从空气调节器中检测出的刺激性气味的化合物进行识别并定量；

（ii）可以由通过本发明的分析方法识别的化合物的组合来再现刺激性气味；并且

（iii）再现的刺激性气味可以提供开发用于去除特定气味的装置和方法所需的重要数据。

本发明已经参考其具体实施方式进行了详细描述。然而，本领域技术人员应该理解，可以在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式作出各种改变和变更，本发明的范围由权利要求和其等同物限定。

Claims (5)

1.一种从空气调节器中检测出的刺激性气味组合物，其由以下组分组成：

0.0006～0.1ppm的乙醛；

0.0001～0.1ppm的丙醛；

0.0003～0.004ppm的正丁醛；

0.01～30ppm的甲苯；

0.001～2ppm的二甲苯；

0.007～7ppm的甲基乙基酮；

0.0011～0.13ppm的乙基己醇；

0.0002～0.31ppm的苯并噻唑；和

0.0001～0.21ppm的N-苯基苯胺。

2.一种对造成汽车空气调节器刺激性气味的化合物进行分析的方法，包括：

收集从空气调节器中散发的气体；以及

分析所述气体的组分，

其中所述气体包括：乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮。

3.根据权利要求2所述的方法，其中测量所述乙醛、丙醛、正丁醛、甲苯、二甲苯和甲基乙基酮的浓度。

4.根据权利要求2所述的方法，其中通过气相色谱/质谱、具有原子发射检测器的气相色谱、气相色谱/火焰电离检测/嗅觉测量或高效液相色谱来进行所述组分的分析。

5.一种用于再现从空气调节器中检测出的刺激性气味组合物的方法，包括：混合

0.0006～0.1ppm的乙醛；

0.0001～0.1ppm的丙醛；

0.0003～0.004ppm的正丁醛；

0.01～30ppm的甲苯；

0.001～2ppm的二甲苯；

0.007～7ppm的甲基乙基酮；

0.0011～0.13ppm的乙基己醇；

0.0002～0.31ppm的苯并噻唑；和

0.0001～0.21ppm的N-苯基苯胺。