CN103614686A - 异质双丝喷涂及热处理制备金属间化合物复合涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异质双丝电弧喷涂及热处理制备金属间化合物复合涂层的方法，所述的方法首先对试件基体进行喷砂预处理，然后采用铝丝作为喷涂电源输出的自耗阳极、镍或者钛丝作为喷涂电源输出的自耗阴极的异质双丝组合设计，并使用异步送丝电弧喷涂系统制备涂层，最后将涂层试件放入充保护气氛的热处理炉中整体加热，通过热处理工艺使涂层发生热扩散合金化过程形成金属间化合物复合涂层。本发明通过异质双丝喷涂技术制备混合涂层，该技术成本低廉、材料来源方便、设备可操作性强，且涂层结构氧化物含量低，抗变形和厚成形能力强，结合热处理工艺为制备大块金属间化合物复合材料提供了新的方法。

Description

异质双丝喷涂及热处理制备金属间化合物复合涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种金属间化合物复合涂层的制备方法，特别是涉及一种对异质双丝电弧喷涂层进行热扩散处理制备金属间化合物复合涂层的方法，属于热喷涂复合材料技术领域。

金属间化合物材料因其密度低、耐腐蚀和抗氧化性能好，被看作是高温环境下使用的理想材料之一。然而，由于金属间化合物的室温脆性和较差的抗蠕变性能，难以制备出大块金属间化合物材料。为避免这些问题，利用涂层加工技术制备金属间化合物被广泛研究，例如，首先制备两种金属材料的混合物，这两种材料通常以粉末形式存在，而后通过高温处理，形成金属间化合物。这种方法因工艺性好、操作简单、制备的材料性能优异而被广泛研究，并因此开发了一些金属间化合物制备工艺，如自蔓延高温合成、热喷涂、冷喷涂等。其中冷喷涂Ti/Al不乏为一种新型工艺，其基本过程是首先喷涂制备这些混合粉末的涂层，而后通过合适的热处理工艺使其发生扩散相变形成金属间化合物。冷喷涂制备金属间化合物涂层具有组织致密、氧化物含量低等优异性能，但是其主要缺点是沉积效率低下、成本高、粉末质量要求高，从而限制了其应用。

电弧喷涂技术作为一项重要的热喷涂技术，在表面涂层制备和近净成形领域被广泛接受。除了电弧喷涂粉芯丝材制备复合涂层外，电弧喷涂两根异质丝材制备复合涂层工艺也曾引起注意。例如，有发表在《中国表面工程》杂志第20卷第6期的论文“自动化电弧喷涂1Cr18Ni9Ti-Al复合涂层在废旧发动机缸体再制造中的应用”提出选用1Cr18Ni9Ti不锈钢丝与Al丝的异质双丝喷涂材料设计，制备出不锈钢扁平颗粒和铝颗粒交错沉积的复合涂层。异质双丝电弧喷涂工艺方法通常使用常规的实心丝材，来源广泛、成本低，同时该方法制备的复合涂层的混合程度几乎同采用HVOF或APS热喷涂混合粉末等方法制备的混合涂层一样，而且可以形成多种成分搭配，理论上讲，任何两根丝材都可形成组合，但是实际上，由于两根不同材质的丝材在熔点、导电性能和硬度等方面的差异，致使许多丝材组合的喷涂稳定性难以保证，最终无法按预先设想的要求制备出组织均匀的混合涂层。另外，两根异质丝材在喷涂过程中很少发生冶金反应而形成金属间化合物，形成的涂层只是两种丝材成分的机械混合产物。因此，本发明设计了一种新的异质双丝电弧喷涂成形金属间化合物复合涂层材料的方法，即采用电弧喷涂M-Al异质双丝（M可以是镍或者钛）制备混合涂层，而后通过合适的热处理方法，使涂层中的Al扁平颗粒和M金属颗粒发生扩散反应，从而形成含金属间化合物的复合涂层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种异质双丝电弧喷涂及热处理制备金属间化合物复合涂层的方法，以及使用该方法所涉及的电弧喷涂设备、材料和工艺。该方法成本低廉、效率高、质量可靠。

本发明的内容基于异质双丝电弧喷涂技术制备涂层，并通过合适的热处理使涂层组分间发生扩散合金化反应形成金属间化合物，设计新型的复合涂层制备工艺流程。本发明内容的核心在于解决了三个关键技术问题。

一是设计了异质双丝电弧喷涂的专用设备，保证了不同材质的双丝喷涂工艺的稳定性。常规的电弧喷涂系统采用同步送丝的设计，即通过一个电机带动齿轮减速机构，将电机输出的动力传至两个输出轴，这两个输出轴通过送丝轮分别实现两根丝材的连续送进，由于齿轮减速机构带动两输出轴的旋转速度是完全一致的（即所谓的机械同步），所以常规电弧喷涂系统两根丝材的送丝速度也是同步的。喷涂电源以接触引弧的方式点燃电弧，在喷涂过程中，当丝尖端发生断弧时，虽然喷涂电源的设计可以使丝材自动重新引弧，但是以相同速度进给的双送丝机构对于异质双丝电弧喷涂并不利，原因是当两根丝材熔点和导电性能相差较大时，致使其受热和熔化的速度不一致，最终导致喷涂时断弧频次过多或者高熔点的丝材熔化不完全，进而难以形成稳定的电弧，喷涂无法持续。为解决这一问题，本发明设计的电弧喷涂设备实行异步送丝，根据两根丝材的熔点和导电性能存在差异的特点采用各自不同的送丝速度引入弧区，调节送丝速度使熔点高的丝材进给速度快、熔点低的丝材进给速度稍慢，这样可使两根异质丝材的熔化速度基本一致，进而使其电弧更稳定。本发明的异步送丝喷涂设备组成原理如图1所示，异步送丝机构分别由两套直流送丝电机、机械传动减速机和控制卡组成。两套机械传动减速机都采用单输出轴设计，互不相连，每个输出轴可以任意连接电弧喷涂的M丝或Al丝。控制卡采用脉冲宽度调节（PWM）方法改变直流送丝电机的电枢电压，进而实现送丝电机的调速，同时，两套送丝控制卡实行主从设计，主卡通过PWM控制直流送丝电机A转速的同时，通过与喷涂电源电路霍尔电流传感器的连接，获取喷涂电流信号，电流信号输入主卡信号处理器后，经信号处理和运算输出脉冲宽度可调的脉冲信号通过光电隔离电路反馈控制PWM送丝电路直流送丝电机A的送丝速度，使电机A的转速与喷涂电流成线性反馈关系，从而实现喷涂电流的反馈控制；而从卡仅通过PWM控制直流送丝电机B的转速，不参与喷涂电流的反馈控制。这样，喷涂时M丝和Al丝之间产生电弧后就会形成电流通路，通过连接主卡的霍尔电流传感器就会获得整个通路的电流信号，由于从卡不参与电流反馈控制，从卡一端的电机速度基本保持恒定，但是两丝之间形成电弧区的微小波动就可反应到整个导电通路电流的变化，通过主卡的反馈控制信号可以相应调节主卡一端的送丝速度使电流的变化回归稳定，从而实现整个喷涂过程的反馈控制。

二是确定了M-Al异质双丝电弧喷涂的工艺，保证了形成组织均匀分布、结构致密的混合涂层。首先确定可形成Ni-Al和Ti-Al系列金属间化合物的丝材组合设计，本发明设计了铝丝作为喷涂电源输出的自耗阳极、M丝（镍或者钛丝）作为喷涂电源输出的自耗阴极的组合设计，该设计的特征在于喷涂时阳极丝材尖端的电弧发散、热量小，而阴极丝材尖端的电弧集中、热量大，因而高熔点丝材作阴极、低熔点丝材作阳极的组合设计可进一步促进电弧的稳定。其次，本发明还确定了M-Al双丝喷涂的最佳工艺参数范围：喷涂电压30～34V、喷涂电流100～180A、雾化气体压力0.5～0.7MPa、喷涂距离150～200mm。最终，本发明的喷涂工艺结合上述的异步送丝喷涂系统，使M丝和Al丝的送丝速度与各自的熔化速度相匹配，进而保证了丝材的完全熔化，并减小了断弧的频次，实现了异质双丝的稳定喷涂。

三是确定了M-Al涂层热处理形成金属间化合物的工艺，实现高性能金属间化合物的生成。对于已通过喷涂制备的M-Al混合涂层，为形成金属间化合物复合涂层，采用热处理的方法使M-Al交错沉积的扁平颗粒间相互发生扩散反应，但是，不适当的热处理可能改变涂层的残余应力分布和组织结构，进而会导致涂层的开裂、组织疏松、孔隙率增大等缺陷。为此，本发明通过研究设计了专门的热处理工艺：将混合涂层样品放入热处理炉中整体加热，热处理炉需充氩气保护，充氩气时流量范围350～500ml/min，加热温度250-300℃，保温1～1.5小时，随后加热至550～650℃，加热保温时间4～6小时，加热保温之后试件随炉冷至室温。

具体的，本发明通过如下措施来实现：所用异步送丝电弧喷涂系统，该系统包括：喷涂电源（1）、霍尔电流传感器（10）、异步送丝机构（2）和电弧喷涂枪（3），其中异步送丝机构（2）包含送丝控制主卡（4）、直流送丝电机A（6）、机械传动减速机A（8）、送丝控制从卡（5）、直流送丝电机B（7）和机械传动减速机B（9），送丝控制主卡（4）和送丝控制从卡（5）采用脉冲宽度调节方法改变直流送丝电机的电枢电压，进而实现送丝电机的调速，同时，喷涂过程中送丝控制主卡（4）通过与霍尔电流传感器（10）的连接，获取喷涂电流信号，电流信号输入送丝控制主卡（4）的信号处理器后，经信号处理和运算输出脉冲宽度可调的脉冲信号通过光电隔离电路反馈控制直流送丝电机A（6）的送丝速度，使直流送丝电机A（6）的转速与喷涂电流成线性反馈关系，从而实现喷涂电流的反馈控制；机械传动减速机A（8）和机械传动减速机B（9）都采用单输出轴设计，其中一个输出轴连接电弧喷涂的铝丝、另一个输出轴连接电弧喷涂的镍或者钛丝。

（1）表面准备。喷涂前的基体表面进行喷砂预处理，以达到清洁和粗化要求。喷砂时，压缩空气必须清洁干燥，压力控制在0.5～0.7MPa，采用刚玉砂料，喷砂角度控制在70°～90°，喷砂距离控制在100～150mm，喷砂要求基体全部露出新鲜表面。

（2）电弧喷涂。使用异步送丝电弧喷涂系统进行M-Al双丝喷涂，喷涂设备由喷涂电源、异步送丝机构和高速电弧喷涂枪组成。喷涂前先将停留在基体表面的浮尘用压缩气体吹干净，露出洁净表面；喷涂时，两根金属丝材利用喷涂电源供给的电能引弧燃烧，熔化的金属利用压缩气体通过高速电弧喷涂枪雾化加速，喷射到基体上形成涂层，分别调节两根丝材的进给速度使喷涂电流表的指示趋于稳定，从而保证了电弧的稳定燃烧。喷涂工艺为：喷涂电压30～34V、喷涂电流100～180A、雾化气体压力0.5～0.7MPa、喷涂距离150～200mm。

（3）热扩散改性处理。将制备了M-Al混合涂层的试件放入保护气氛热处理炉中整体加热，氩气流量范围350～500ml/min，加热温度250-300℃，保温1～1.5小时，随后加热至550～650℃，保温时间4～6小时，加热保温之后试件随炉冷至室温。

本发明的特点：首先通过异质双丝喷涂技术制备混合涂层，该技术成本低廉、材料来源方便、设备可操作性强，异质双丝电弧喷涂技术形成了软－硬相交错沉积的涂层结构，其中Al作为软质相，可通过塑性变形吸收涂层的残余应力，M作为硬质相可提高涂层的硬度和强度，而且，这种结构氧化物含量低，抗变形和厚成形能力强，为制备大块金属间化合物复合材料提供了可能。其次，大量飞行的金属粒子高速沉积到基体表面后，发生扁平化沉积，由于粒子的扁平化程度高、碰撞沉积速度快，使扁平颗粒间结合紧密，为后续的热扩散处理合金化过程提供了方便。再次，本发明设计的热处理工艺可有效避免处理过程中氧化、变形、开裂缺陷，加温区间处于铝金属的熔点以下，可避免因铝原子的快速扩散而形成大的孔隙，降低涂层的致密性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是异步送丝电弧喷涂系统组成示意图。

图2是Ni-Al双丝同步送丝电弧喷涂弧区的高速拍摄照片。

图3是Ni-Al双丝异步送丝电弧喷涂弧区的高速拍摄照片。

图4是异步送丝电弧喷涂Ni-Al涂层热处理前后的XRD图谱。

图5是异步送丝电弧喷涂Ti-Al涂层热处理前后的XRD图谱。

图6是Ti-Al混合涂层热处理前的扫描电子显微照片。

图7是Ti-Al涂层热处理后的扫描电子显微照片。

具体实施方式

本发明实施例将进一步说明异质双丝电弧喷涂及热扩散处理制备金属间化合物复合涂层方法的具体实施方案，但本发明并不局限于下述实施例中。

实施例1：

使用平均粒度1.5mm的棕刚玉砂对喷涂零件IN718基体进行喷砂处理，喷砂压力0.5MPa，喷砂角度70°，喷砂距离100mm。而后进行喷涂作业。使用的异步送丝电弧喷涂设备包括市售DNBM-500DSP型电弧喷涂电源、HAS-02型高速电弧喷涂枪、HINDOE HAS1-300霍尔电流传感器和本发明涉及的异步送丝机构，该异步送丝机构的主卡和从卡分别选用L292模块的H桥PWM直流电机送丝电路，其中主卡还选用TMS320F2407型数字信号处理器，异步送丝机构的两套直流送丝电机和机械传动减速机分别采用SB-10-H型送丝机用直流电机和齿轮减速箱。结合异步送丝电弧喷涂设备将丝材喷涂至经过处理的基体表面上，形成涂层，其中主卡一端连通铝丝并与电源阳极导通、镍丝与电源阴极导通。喷涂工艺为：喷涂电压30V、喷涂电流120A、雾化空气压力0.7MPa、喷涂距离150mm，涂层厚度0.5mm。最后将涂层试件置入充氩气保护的管式电阻炉中加热，氩气流量350ml/min，加热至300℃保温1小时，随后加热至650℃保温时间6小时，炉冷至室温。

为作对比，本实施例使用了常规的DNBM-500DSP型喷涂电源及其同步送丝喷涂系统进行相同工艺参数下的喷涂试验。图2为使用HiSpec5型高速摄像机对Ni-Al双丝同步送丝电弧喷涂弧区进行高速记录的照片，图3为Ni-Al双丝异步送丝电弧喷涂弧区的照片。对比可以发现，使用同步送丝喷涂时（图2），镍丝只能部分熔化，电弧极不稳定，时常出现长时间断弧现象；当采用异步送丝电弧喷涂之后（图3），通过调节镍丝的送丝速度，使之略低于铝丝送丝速度，使得两根丝材的送丝速度与各自的熔化速度相匹配，最终使电弧变得非常稳定，有效解决了喷涂过程中的长时间断弧问题。

图4为使用Bruker D8Advance型多晶X射线衍射仪检测异步送丝电弧喷涂Ni-Al涂层热处理前和热处理后的XRD结果，可以发现，热处理前Ni-Al涂层中主要含有单质Al相和Ni相；热处理后，涂层中主要由Ni2Al3和Ni3Al金属间化合物相，说明热处理促成了金属间化合物的生成。

实施例2：

使用平均粒度1.5mm的棕刚玉砂对喷涂零件Q235基体进行喷砂处理，喷砂压力0.7MPa，喷砂角度90°，喷砂距离100mm。而后进行喷涂作业。使用的异步送丝电弧喷涂设备包括市售DNBM-500DSP型电弧喷涂电源、HAS-02型高速电弧喷涂枪、HINDOE HAS1-300霍尔电流传感器和本发明涉及的异步送丝机构，该异步送丝机构的主卡和从卡分别选用L292模块的H桥PWM直流电机送丝电路，其中主卡还选用TMS320F2407型数字信号处理器，异步送丝机构的两套直流送丝电机和机械传动减速机分别采用SB-10-H型送丝机用直流电机和齿轮减速箱。结合异步送丝电弧喷涂设备将丝材喷涂至经过处理的基体表面上，形成涂层，其中主卡一端连通铝丝并与电源阳极导通、TA1钛丝与电源阴极导通。喷涂工艺为：喷涂电压32V、喷涂电流140A、雾化空气压力0.7MPa、喷涂距离150mm，涂层厚度0.5mm。最后将涂层试件置入充氩气保护的管式电阻炉中加热，氩气流量500ml/min，加热至250℃保温1小时，随后加热至550℃保温时间4小时，炉冷至室温。

图5使用Bruker D8Advance型多晶X射线衍射仪检测异步送丝电弧喷涂Ti-Al涂层热处理前后的XRD结果，可以发现，热处理前Ti-Al涂层中主要含有单质Ti和Al相；热处理后涂层中主要由TiAl、TiAl₂和TiAl₃金属间化合物相，说明热处理促成了金属间化合物的生成。

图6为热处理前的Ti-Al混合涂层截面的扫描电子显微照片，涂层主要由层状结构的Ti和Al扁平颗粒、少量氧化物夹杂和孔隙组成。结合能谱结果显示，图中浅黑色区域对应Al扁平颗粒、灰色区域为Ti的扁平颗粒，Ti颗粒和Al颗粒交错叠加，混合比较均匀，而且二者的结合界面清晰，没有发现相互间形成合金化合物的痕迹。

图7为热处理后Ti-Al涂层截面的扫描电子显微照片，图中清晰的显示了Ti-Al扩散区及孔隙的痕迹。结合上述XRD结果，进一步说明Al扁平颗粒向Ti颗粒非均匀扩散后，形成了波浪状的扩散界面，或者说Al扁平颗粒和Ti颗粒间发生扩散反应后，形成金属间化合物的同时，二者原始的机械嵌合界面逐渐消失，形成了新的界面，这将有利于涂层性能的提升。

Claims (3)

1.一种异质双丝电弧喷涂及热处理制备金属间化合物复合涂层的方法，其特征在于：采用铝丝作为喷涂电源输出的自耗阳极、镍或者钛丝作为喷涂电源输出的自耗阴极的异质双丝组合设计，并使用异步送丝电弧喷涂系统制备涂层，随后将涂层试件放入充氩气保护气氛的热处理炉中整体加热，通过热处理工艺使涂层发生热扩散合金化过程形成金属间化合物复合涂层。 

2.如权利要求1所述方法，其特征在于：所用异步送丝电弧喷涂系统，该系统包括：喷涂电源(1)、霍尔电流传感器(10)、异步送丝机构(2)和电弧喷涂枪(3)，其中异步送丝机构(2)包含送丝控制主卡(4)、直流送丝电机A(6)、机械传动减速机A(8)、送丝控制从卡(5)、直流送丝电机B(7)和机械传动减速机B(9)，送丝控制主卡(4)和送丝控制从卡(5)采用脉冲宽度调节方法改变直流送丝电机的电枢电压，进而实现送丝电机的调速，同时，喷涂过程中送丝控制主卡(4)通过与霍尔电流传感器(10)的连接，获取喷涂电流信号，电流信号输入送丝控制主卡(4)的信号处理器后，经信号处理和运算输出脉冲宽度可调的脉冲信号通过光电隔离电路反馈控制直流送丝电机A(6)的送丝速度，使直流送丝电机A(6)的转速与喷涂电流成线性反馈关系，从而实现喷涂电流的反馈控制；机械传动减速机A(8)和机械传动减速机B(9)都采用单输出轴设计，其中一个输出轴连接电弧喷涂的铝丝、另一个输出轴连接电弧喷涂的镍或者钛丝。 

3.按权利要求1所述方法，其特征在于：该方法包括以下次序的步骤： 

(1)喷涂前的基体表面进行喷砂预处理，使用压缩空气O.5-0.7MPa，喷砂角度70°～90°，喷砂距离100～150mm； 

(2)使用异步送丝电弧喷涂系统进行镍或者钛丝作阴极、铝丝作阳极的双丝喷涂，喷涂电压30～34V、喷涂电流100～180A、雾化气体压力O.5-0.7MPa、喷涂距离150～200mm； 

(3)将制备了Ni-Al或者Ti-Al的混合涂层试件放入氩气保护气氛热处理炉中整体加热，氩气流量350～500ml／min，加热250～300度 保温1～1.5小时，随后加热至550～650度，保温时间4～6小时，加热保温之后试件随炉冷至室温。 

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