CN103613740A - 水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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杨柏
那天一
魏浩桐
张皓
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Abstract

水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物、制备方法及其应用，属于有机光电领域，是将一定量的磷酸加入含有一定量的氯甲基乙醚的乙酸溶液中，再加入一定量的噻吩，即可得到氯甲基化的产物，将其加入四氢噻吩的甲醇溶液中，在一定的温度下，加入碱液，聚合，再用酸终止反应即可得到所需的聚合物前驱体。这种水溶性的聚合物与CdTe纳米晶杂化，可以制备水溶性的杂化太阳能电池，没有用到高毒性的有机溶剂，并获得可观的光电转化效率，其吸收光谱可以得到一定拓宽。

Description

水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种新型水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物PWTV、制备方法及其在制备水溶性杂化电池中的应用。
背景技术
水溶性的共轭聚合物在有机光电这一领域有着非常重要的用途，这种水溶性材料不仅清洁环保，毒性小，可以减少对环境的污染，而且还有效率较高的光电性能。尽管目前已有报道水溶性的聚合物用在有机光电领域（方正，高质量水溶性荧光量子点的合成及在光电转化中的应用，《华东理工大学》2011年博士论文），但是这类聚合物上的电荷都难以脱去，影响载流子的进一步传输，进而降低光电转化的效率。在之前的实验中，这一缺点在苯环上体现得尤为明显，在很大程度上限制了我们合成的共聚物在这方面的应用。在实验中，我们发现，在具有环状结构的有机物中，噻吩的环上由于自身的电子密度要高于苯环，因此在有机太阳能电池这一科研领域之中被人们当作电子的给体，从而得到了广泛的应用。但是如何制备水溶性的含有噻吩环的共轭聚合物，以及如何提高电池的光电转化效率依旧是一个难题。
发明内容
本发明提供了一种有效方法来制备水溶性的共轭聚合物：聚噻吩乙炔PWTV。它的前驱体结构式如（1）所示，这种前驱体在氮气或稀有气体（如氩气）下进行退火可得到共轭聚合物成品，其结构式如（2）所示，这种共聚物成品可以有效的溶于水中，且拥有比较好的成膜性以及热稳定性，在制作水溶性杂化电池中具有重要的应用。
Figure BDA0000420389220000011
n为聚合度，为47～50的整数。
本发明所述的共聚物PWTV制备方法及器件制备方法，首先是将氯甲基乙醚加入磷酸与乙酸的混合液中，再加入噻吩，即可得到噻吩的氯甲基化产物，将这种产物加入到四氢噻吩的甲醇溶液中，在一定的温度下，混合入碱液，聚合，再用酸终止反应即可得到所需的聚合物的前驱体；这种共轭聚合物可以应用在场效应晶体管的制备中，并获得较高的载流子迁移率，而且这种水溶性的共轭聚合物与CdTe纳米晶及其同类纳米晶杂化，可以制备水溶性的杂化太阳能电池。由于没有用到高毒性的有机溶剂，故这种共轭聚合物的合成过程是环保而没有公害的。而且使用这种共轭聚合物可获得可观的光电转化效率，其吸收光谱也可以得到大幅度拓宽。
Figure BDA0000420389220000021
本发明所述的共聚物PWTV的制备方法及器件制备方法，具体步骤如下：
1)在磷酸和乙酸的混合溶液（磷酸与乙酸的体积比为1：6）中加入噻吩与氯甲基乙醚（噻吩与氯甲基乙醚的质量比为1：2.5），使磷酸与噻吩的体积质量比为1mL：0.8g，在室温下反应15～20小时，再加入500mL冰水混合物中使之完成氯甲基化反应，即可得到2,5-二氯甲基噻吩；将产物用去离子水洗涤后，用无水硫酸镁吸干水分，经过减压蒸馏与真空抽干，然后在0～20摄氏度下，量取四氢噻吩（2,5-二氯甲基噻吩与四氢噻吩的摩尔比为1：2），加入后在甲醇环境下用0.1～4mol/L的NaOH引发维斯林聚合反应（2,5-二氯甲基噻吩与NaOH的摩尔比为1：1）；反应20～30小时后用0.1～4mol/L的HCl终止反应（调溶液pH为5～6即可终止反应），用甲醇溶液渗析20～30小时，即制备得到共聚物PWTV前驱体，其浓度为1～5mg/mL；制备的水溶性共聚物前驱体的分子量为9600。再将这种前驱体在氮气或稀有气体（如氩气）的环境下退火（100～300度）即可得到共聚物成品。
2)用水溶性聚合物PWTV制备水溶性杂化电池：在ITO玻璃表面旋涂一层10～50nm的TiO2溶胶｛TiO2溶胶是将4mL钛酸正丁酯加入到17uL浓盐酸（质量浓度36.5%）中水解得到｝；将PWTV前驱体与CdTe纳米晶以质量比1：1～1：5混合，然后在TiO2表面旋涂80～100nm的该混合物，再于300摄氏度退火15～30min，得到可以光电转化的活性层，最后在活性层上蒸镀60nm金电极即得水溶性杂化电池。
附图说明
图1：实施例1制备的PWTV前驱体的热失重分析曲线，可以确定其最佳反应温度；
图2：实施例1制备的PWTV的核磁谱图，可确定其目标结构产物；
图3：实施例1制备的水溶性杂化电池的光电转化效率曲线。
如图1所示，PWTV的前驱体在200度下脱去四氢噻吩成为成品，在400度以上才会分解，对于大部分有机物来说，其热稳定性是很高的。
如图2所示，本图说明了PWTV在核磁共振谱图上所显示的结构，从本图可知：PWTV的实验结果产物的结构与理论结果是一致的。(图a和图c是核磁谱图作为开始和结束的标志物CDCl3的图像，图b是被测物PWTV的图像)
如图3所示，从本图可以看出：以PWTV为原料的水溶性杂化电池的光电转化率是十分可观的，效率接近了4%。
具体实施方式
实施例1
在2g噻吩和5g氯甲基乙醚的溶液中加入2.5mL磷酸，再加入14mL乙酸。在10摄氏度下反应15h，加入500mL冰水混合物中即可得到2,5-二氯甲基噻吩。用去离子水洗涤和用足量硫酸镁干燥后，在真空条件下吸干。然后在0摄氏度下，按照1：2的摩尔比，称取2,5-二氯甲基噻吩和四氢噻吩后配制成甲醇溶液，再加入0.1mol/L的NaOH（240mL左右），使2,5-二氯甲基噻吩与NaOH的摩尔比为1：1，反应24h后，用0.1mol/L的HCl调pH至5，终止反应，渗析24h，即制备得到共聚物PWTV前驱体（0.4mol/L）。
水溶性杂化电池的制备方法是：在ITO表面旋涂一层10nm的TiO2后，将PWTV与CdTe纳米晶以质量比1：1混合，在TiO2表面旋涂成80nm膜后300摄氏度退火15min即为可以光电转化的活性层，最后蒸镀60nm金电极即得水溶性杂化电池，光电转化效率为3.97%。
实施例2
在4g噻吩和10g氯甲基乙醚的溶液中加入5mL磷酸，再加入28mL乙酸。在15摄氏度下反应15h，加入500mL冰水混合物中即可得到2,5-二氯甲基噻吩。用去离子水洗涤和用足量硫酸镁干燥后，在真空条件下吸干。然后在10摄氏度下，按照1：2的摩尔比，称取2,5-二氯甲基噻吩和四氢噻吩后配制成甲醇溶液，再加入0.1mol/L的NaOH（480mL左右），使2,5-二氯甲基噻吩与NaOH的摩尔比为1：1，反应24h后，用0.1mol/L的HCl调pH至5，终止反应，渗析24h，即制备得到共聚物PWTV前驱体（0.4mol/L）。
水溶性杂化电池的制备方法是：在ITO表面旋涂一层10nm的TiO2后，将PWTV与CdTe纳米晶以质量比1：2混合，在TiO2表面旋涂成80nm膜后300摄氏度退火20min即为可以光电转化的活性层，最后蒸镀80nm金电极即得水溶性杂化电池，光电转化效率为4.13%。
实施例3
在1g噻吩和2.5g氯甲基乙醚的溶液中加入1.25mL磷酸，再加入7mL乙酸。在20摄氏度下反应15h，加入500mL冰水混合物中即可得到2,5-二氯甲基噻吩。用去离子水洗涤和用足量硫酸镁干燥后，在真空条件下吸干。然后在20摄氏度下，按照1：2的摩尔比，称取2,5-二氯甲基噻吩和四氢噻吩后配制成甲醇溶液，再加入0.1mol/L的NaOH（120mL左右），使2,5-二氯甲基噻吩与NaOH的摩尔比为1：1，反应24h后，用0.1mol/L的HCl调pH至5，终止反应，渗析24h，即制备得到共聚物PWTV前驱体（0.4mol/L）。
水溶性杂化电池的制备方法是：在ITO表面旋涂一层10nm的TiO2后，将PWTV与CdTe纳米晶以质量比1：5混合，在TiO2表面旋涂成80nm膜后300摄氏度退火30min即为可以光电转化的活性层，最后蒸镀80nm金电极即得水溶性杂化电池，光电转化效率为4.02%。
经一系列实验证明：退火时间和共聚物涂料膜厚对效率的影响十分微弱，可以忽略不计。PWTV与CdTe纳米晶质量比例在1:1～1:5之间时效率各有不同，经实验后推算出质量比1：2的比例最佳。
表1：共聚物PWTV的元素分析数据
Figure BDA0000420389220000051

Claims (4)

1.一种水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物，其结构式如下所示：
Figure FDA0000420389210000011
n表示聚合度，为47～50的整数。
2.权利要求1所述的水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物的制备方法，其步骤如下：
（1）在体积比为1：6的磷酸和乙酸的混合溶液中加入噻吩与氯甲基乙醚，噻吩与氯甲基乙醚的质量比为1：2.5，磷酸与噻吩的体积质量比为1mL：0.8g，在室温下反应15～20小时，再加入500mL冰水混合物使之完成氯甲基化反应，即可得到2,5-二氯甲基噻吩；
（2）将产物用去离子水洗涤后，用无水硫酸镁吸干水分，经过减压蒸馏与真空抽干，然后在0～20摄氏度下，量取四氢噻吩，2,5-二氯甲基噻吩与四氢噻吩的摩尔比为1：2，加入后在甲醇环境下用0.1～4mol/L的NaOH引发维斯林聚合反应，2,5-二氯甲基噻吩与NaOH的摩尔比为1：1；反应20～30小时后用0.1～4mol/L的HCl终止反应，用甲醇溶液渗析20～30小时，即制备得到共聚物PWTV前驱体，其浓度为1～5mg/mL；
（3）将共聚物PWTV前驱体在氮气或稀有气体的环境下退火即可得到共聚物PWTV。
3.权利要求1所述的水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物在制作水溶性杂化电池中的应用。
4.如权利要求3所述的水溶性聚噻吩乙炔共轭聚合物在制作水溶性杂化电池中的应用，其特征在于：在ITO玻璃表面旋涂一层TiO2溶胶，将PWTV前驱体与CdTe纳米晶以质量比1：1～1：5混合，然后在TiO2溶胶表面旋涂该混合物，退火后再蒸镀金电极即得水溶性杂化电池。
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