CN103599758A - 一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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陈瑞
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Abstract

本发明提供一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法及其可调控吸附水溶液中锌离子和铅离子的应用研究，属材料制备技术和分离技术领域。尤其涉及以有序硅基介孔材料SBA-15为载体，以甲醛与苯胺为单体，制备胺醛树脂-介孔材料复合物(AFC-SBA-15)的方法，选择静态吸附实验用来研究了制备的胺醛树脂-介孔材料复合物对水溶液中Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)可调控选择性能。结果表明利用本发明获得的胺醛树脂-介孔材料复合物对水溶液中Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)双元体系具有优越的可调控选择性。

Description

一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及一种可调控选择性吸附水溶液中锌离子(Zn(II))和铅离子(Pb(II))的材料的制备方法，尤其涉及一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法及其可调控吸附金属的应用。 
背景技术
金属污染物是环境中持久污染物之一，工业生产过程中产生了大量的金属污染物造成水体污染。Zn是人体的必需微量元素之一，但过量Zn(II)通过食物链进入人体会引起恶心、呕吐、哮喘，导致人体心脏、甲状腺和肝脏的损害。此外，含Pb(II)化合物广泛用于采矿、冶金、电池、等行业，大量不同类型的含Pb(II)废水被排放进入自然环境中危及生态环境和人们的生活，因此，有关废水Pb(II)、Zn(II)的处理方法引起人们广泛关注。为了减少重金属污染，人们研究了很多传统处理方法，包括化学沉积法、反渗透技术、离子交换、絮凝、吸附等，其中吸附法因其设计和操作的简便性在金属污染处理中起到了重要作用。活性炭是广泛使用的吸附剂，但因为再生成本高，选择性差，限制了其广泛使用。 
苯胺甲醛缩聚物(AFC)是一种带有氨基官能团(-NH2)的树脂聚合物，在酸性介质中甲醛的存在下，可以很容易的通过苯胺的聚合合成。然而，很少有用AFC去除金属离子。这是因为，AFC通常是以树脂形式存在的，虽具有表面憎水性，但耐热性和机械性能却较差，限制了其在吸附分离领域的应用，目前人们的工作正致力于通过将聚合物涂层在支撑材料表面来合成颗粒状吸附剂从而应用于溶液中金属离子的分离。 
研究表明，硅基材料具有良好的机械性能、酸性环境稳定性高、不易溶胀等优点，是常用的表面印迹基质材料。近年来，有序介孔硅材料因具有稳定的介孔结构、可调变的孔径、良好的化学和机械稳定性、孔壁存在大量可修饰的Si-OH基团等特性，广泛用于固体支撑材料的研究。在多种类型的介孔材料中，SBA-15具有二维六方状均一介孔结构，孔径可达30 nm，表面积可达1000 m2 g-1，孔容可达1.3 cm3 g-1，孔壁厚3.1-6.4 nm，表现出极好的表面传质能力和化学/机械稳定性，这些性质使SBA-15成为具有潜在应用前景的表面可修饰基质材料。 
将苯胺甲醛缩聚物包覆于介孔材料（SBA-15）表面，利用介孔材料比表面积大，机械和热稳定性能好等优点，将其用于金属污染物的吸附分离中，并研究乙二胺四乙酸(EDTA)存在下二元离子混合溶液金属离子选择性吸附行为，为胺醛树脂聚合物-介孔材料选择性固相萃取环境样品中的金属污染物提供新的技术手段。 
发明内容
本发明的目的是以硅基介孔材料（SBA-15）为载体合成对水溶液中Zn(II)和Pb(II)选择性吸附的复合吸附材料，并研究EDTA存在下胺醛树脂-介孔材料复合物对水溶液中Zn(II)和Pb(II)二元离子混合溶液选择性吸附行为。 
本发明采用的技术方案是： 
一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
 (1) 取SBA-15置于圆底烧瓶中，加入甲磺酸混合，回流24 h，然后过滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，110℃真空干燥2 h后取出。
 (2) 将37%的甲醛(HCHO) 缓慢地加入到苯胺(C6H5NH2)和37%的浓盐酸的混合液中，并在80℃水浴中反应2 h，间歇搅拌，其中间歇时间按照每搅拌30 min，间歇5 min。然后用30%的氢氧化钠溶液中和至pH 7.0，在60℃水浴中反应1 h。然后，从水浴中取出，室温下存放12 h，以20~35℃的温水洗涤3到4次将未反应的苯胺和甲醛除去，最后真空干燥制得苯胺甲醛缩合物(AFC)。 
 (3) 将步骤(2)中所得的AFC树脂聚合物溶于40℃的甲醇(CH3OH)溶液，并搅拌均匀，然后将步骤(1)中处理过的SBA-15加到甲醇-AFC溶液中以达到完全浸透和充分混合。混合物继续搅拌5 min，过滤除去过剩液体，将所得固体混合物在空气中干燥6 h，制得胺醛树脂-介孔材料复合物AFC-SBA-15。 
其中，步骤（1）中所述的混合液中SBA-15的质量分数为0.45~10.15%。 
其中，步骤（2）中所述的混合液中甲醛浓度为3.6~7.0 mol L-1，苯胺的浓度为3.0~6.0 mol L-1，浓盐酸的浓度为1.5~2.1 mol L-1。 
其中，步骤（3）中所述的溶于甲醇溶液后AFC树脂聚合物的质量分数为8.0~32.0%，所述的处理过的SBA-15加入甲醇-AFC溶液后SBA-15的质量分数为4.4~38%。 
上述的技术方案中，将SBA-15浸渍到甲磺酸的溶液中以使其表面羟基得到活化。 
上述技术方案中所述的SBA-15，其作用为基质材料。 
上述技术方案中所述的甲醛和苯胺，其作用为聚合单体。 
上述技术方案中所述的甲磺酸，其作用为酸化剂。 
上述胺醛树脂-介孔材料复合物应用于水溶液中Zn(II)和Pb(II)可调控选择性吸附行为研究的方法，按照下述步骤进行： 
（1）于7支25 mL具塞比色管中分别加入0.25~2.5 mL的Pb(II)或Zn(II)标准工作溶液，用0.01 mol L-1 HCl和NH3·H2O调节pH=1~7，以水定容至刻度，分别加入0.01 g吸附剂，25℃下振荡5 min，静置12 h后，4000 rpm离心10 min，移取上层清液用火焰原子吸收法(FAAS)测定其中Pb(II)或Zn(II)含量。
（2）可调控吸附选择性吸附行为的考察： 
选取pH值作为影响因素，在乙二胺四乙酸（EDTA） 的存在下，以吸附剂对Pb(II)或Zn(II)的饱和吸附量为响应值，其中控制pH=1~7，温度在25℃、EDTA浓度为0.8 mmol L-1，Pb(II)或Zn(II)浓度在10~100 mg L-1，通过可调控选择性吸附得到二元混合溶液中Pb(II)或Zn(II)的吸附量。
本发明的技术优点： 
（1）利用本发明获得的胺醛树脂-介孔材料复合物具有比表面积大，良好的机械性能和热稳定性等的优点。
（2）在EDTA存在下，首次利用胺醛树脂-介孔材料复合物为吸附剂对水溶液中Zn(II)和Pb(II)可调控选择性吸附行为进行研究，为选择性固相萃取环境样品中的金属污染物提供新的技术手段。 
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步描述。 
图1（a）为SBA-15的扫描电镜图 （b）为胺醛树脂-介孔材料复合物的扫描电镜图。从图中可以看到SBA-15是直径表面光滑的圆球；复合反应后，AFC-SBA-15固体颗粒分散性变差，表面变得粗糙，表明介孔材料表面附有一层聚合物膜。 
图2为不同EDTA浓度下，吸附剂对双元体系中Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ) 的吸附量变化图。从图中可以看到，当EDTA浓度为 0.8 mmol L-1时，对于Pb(Ⅱ)的最大的吸附容量分别为0.42 mmol g-1，而此时对于Zn(Ⅱ)吸附容量仅为0.036 mmol g-1。 
图3为EDTA存在下，不同pH条件下，吸附剂对双元体系中Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ) 的吸附量变化图。从图中可以看到，当pH=4时，对于Zn(II)的吸附容量为       0.314 mmol g-1。在pH=6时，对于Pb(Ⅱ)的最大的吸附容量为0.42 mmol g-1，而此时对于Zn(Ⅱ)吸附容量仅为0.036 mmol g-1。 
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。 
实施例1
(1) 取2 g SBA-15置于圆底烧瓶中，加入150 mL甲磺酸，回流24 h，然后过滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，110℃真空干燥2 h后取出。
 (2) 将10 mL 37%的甲醛(HCHO) 缓慢地加入到18.6 g苯胺(C6H5NH2)和  6 mL 37%的浓盐酸的混合液中，并在80℃水浴中反应2 h，间歇搅拌。然后用    30%的氢氧化钠溶液中和至pH 7.0，在60℃水浴中反应1 h。然后，从水浴中取出，室温下存放12 h，以20℃的温水洗涤3到4次将未反应的苯胺和甲醛除去，最后真空干燥制得苯胺甲醛缩合物(AFC)。 
 (3) 将步骤(2)中所得的AFC树脂聚合物溶于25 mL 40℃甲醇(CH3OH)溶液，并搅拌。然后将步骤(1)中处理过的SBA-15加到甲醇-AFC溶液中以达到完全浸透和充分混合。混合物继续搅拌5 min，过滤除去过剩液体，将所得固体混合物在空气中干燥6 h，制得胺醛树脂-介孔材料复合物AFC-SBA-15。 
(4)将所制得的胺醛树脂-介孔材料复合物对Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)二元混合溶液中金属离子进行吸附研究。 
固定EDTA浓度为0.8 mmol L-1，于7支25 mL具塞比色管中分别加入相同初始浓度的Pb(II)和Zn(II)标准工作溶液，用0.01 mol L-1 HCl和NH3·H2O调节pH=1~7，以水定容至刻度，分别加入0.01 g本发明中所制备的吸附剂，25℃下振荡5 min，静置12 h后，4000 rpm离心10 min，移取上层清液用FAAS法测定其中Zn(II)或Pb(II)的含量。 
结果显示，当pH=4时，对于Zn(II)的吸附容量为0.314 mmol g-1。而在pH=6时，对于Pb(Ⅱ)的最大的吸附容量为0.42 mmol g-1，而此时对于Zn(Ⅱ)的吸附容量仅为0.036 mmol g-1，可实现Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的选择性分离。表明本发明在EDTA存在下，AFC-SBA-15对Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)二元混合体系可以通过控制溶液pH，很好地实现可调控选择性吸附。 
实施例2
(1) 取2 g SBA-15置于圆底烧瓶中，加入150 mL甲磺酸，回流24 h，然后过滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，110℃真空干燥2 h后取出。
 (2) 将20 mL 37%的甲醛(HCHO) 缓慢地加入到9.97 g苯胺(C6H5NH2)和  6 mL 37%的浓盐酸的混合液中，并在80℃水浴中反应2 h，间歇搅拌。然后用    30%的氢氧化钠溶液中和至pH 7.0，在60℃水浴中反应1 h。然后，从水浴中取出，室温下存放12 h，以35℃的温水洗涤3到4次将未反应的苯胺和甲醛除去，最后真空干燥制得苯胺甲醛缩合物(AFC)。 
 (3) 将步骤(2)中所得的AFC树脂聚合物溶于25 mL 40℃甲醇(CH3OH)溶液，并搅拌。然后将步骤(1)中处理过的SBA-15加到甲醇-AFC溶液中以达到完全浸透和充分混合。混合物继续搅拌5 min，过滤除去过剩液体，将所得固体混合物在空气中干燥6 h制得胺醛树脂-介孔材料复合物AFC-SBA-15。 
(4)将所制得的胺醛树脂-介孔材料复合物对Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)二元混合溶液中金属离子进行吸附研究。 
固定EDTA浓度为0.8 mmol L-1，于7支25 mL具塞比色管中分别加入相同初始浓度的Pb(II)和Zn(II)标准工作溶液，用0.01 mol L-1 HCl和NH3·H2O调节pH=1~7，以水定容至刻度，分别加入0.01 g本发明中所制备的吸附剂，25℃下振荡5 min，静置12 h后，4000 rpm离心10 min，移取上层清液用FAAS法测定其中Zn(II)或Pb(II)的含量。 
结果显示，当pH=4时，对于Zn(II)的吸附容量为0.331 mmol g-1。而在pH=6时，对于Pb(Ⅱ)的最大的吸附容量为0.45 mmol g-1，而此时对于Zn(Ⅱ)吸附容量仅为0.032 mmol g-1，可实现Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的选择性分离。表明本发明在EDTA存在下，AFC-SBA-15对Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)二元混合体系可以通过控制溶液pH，很好地实现可调控选择性吸附。  

Claims (6)

1. 一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
 (1) 取SBA-15置于圆底烧瓶中，加入甲磺酸混合，回流24 h，然后过滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，110℃真空干燥2 h后取出；
 (2) 将37%的甲醛缓慢地加入到苯胺和37%的浓盐酸的混合液中，并在80℃水浴中反应2 h，间歇搅拌，其中间歇时间按照每搅拌30 min，间歇5 min；然后用30%的氢氧化钠溶液中和至pH 7.0，在60℃水浴中反应1 h；然后，从水浴中取出，室温下存放12 h，以20~35℃的温水洗涤3到4次将未反应的苯胺和甲醛除去，最后真空干燥制得苯胺甲醛缩合物，即AFC；
 (3) 将步骤(2)中所得的AFC树脂聚合物溶于40℃的甲醇溶液，并搅拌均匀，然后将步骤(1)中处理过的SBA-15加到甲醇-AFC溶液中以达到完全浸透和充分混合；混合物继续搅拌5 min，过滤除去过剩液体，将所得固体混合物在空气中干燥6 h，制得胺醛树脂-介孔材料复合物AFC-SBA-15。
2. 根据权利要求1所述的一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合液中SBA-15的质量分数为0.45~10.15%。
3. 根据权利要求1所述的一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的混合液中甲醛浓度为3.6~7.0 mol L-1，苯胺的浓度为3.0~6.0 mol L-1，浓盐酸的浓度为1.5~2.1 mol L-1。
4. 根据权利要求1所述的一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的溶于甲醇溶液后AFC树脂聚合物的质量分数为8.0~32.0%，所述的处理过的SBA-15加入甲醇-AFC溶液后SBA-15的质量分数为4.4~38%。
5.根据权利要求1所述的一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法，其特征在于，制备的一种胺醛树脂-介孔材料复合物应用于水溶液中Zn(II)和Pb(II)可调控选择性吸附行为研究。
6. 根据权利要求5所述的一种胺醛树脂-介孔材料复合物的制备方法，其特征在于，所述的水溶液中Zn(II)和Pb(II)可调控选择性吸附行为研究的方法按以下步骤进行：
选取pH值作为影响因素，在乙二胺四乙酸的存在下，以吸附剂对Pb(II)或Zn(II)的饱和吸附量为响应值，其中控制pH=1~7，温度在25℃、乙二胺四乙酸浓度为0.8 mmol L-1，Pb(II)或Zn(II)浓度在10~100 mg L-1，通过可调控选择性吸附得到二元混合溶液中Pb(II)或Zn(II)的吸附量。
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