CN1035879C - 聚氨酯、其用途以及含有该聚氨酯的水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯，它含有：
a)分子量为400-15,000，优选为1,000-8,000的含有氧亚乙基的水溶性端基，以及
b)在聚合物骨架上的侧基，该侧基含有一种其碳原子数为8-22，优选为10-14的烃基，每一个氨酯键的侧基数目至少为0.1，优选至少为0.4。
该聚氨酯在水溶液中具有适中的粘度，特别适用作例如醇酸树脂基或乳胶基的水性涂料中的增稠剂。

Description

聚氨酯、其用途以及含有该聚氨酯的水性涂料
本发明涉及一种具有增稠效果的聚氨酯。这种聚氨酯特别适合作为水性涂料中的增粘剂使用。
人们在为了降低涂料组合物中有机溶剂用量的努力中，在过去的15年来对水性涂料进行了研究，这主要是为了室内的应用。在一般情况下，上述这些涂料皆含有一利作为粘结剂的丙烯酸酯分散液。对于这些新的水性涂料，人们希望它能达到(如果可能)与以醇酸树脂作为粘结剂的涂料相同的优良性能。其意思尤其是指，具有类似于醇酸树脂涂料的高光亮度，对水不敏感的薄膜，良好的流平性能和使用性能。增稠剂的选择对流平性和使用性能具有很大程度的影响。传统的增稠剂，例如纤维素衍生物以及聚丙烯酸酯，能给这些涂料提供足够的流平性。人们已研制出被称之为聚丙烯酸酯型和聚氨酯型的增稠剂，这些增稠剂能提供出色的流平性。所说的聚丙烯酸酯增稠剂被作为一种酸性含水分散体供应。这些产品的一个缺点是对水和对碱的敏感性。而有关的聚氨酯增稠剂没有这一缺点，因此它们被广泛地作为光泽涂料的增稠剂使用。
美国专利说明书US4,079,028公开了一种有关的，直链状聚氨脂增稠剂，该增稠剂含有两个疏水端基并在其聚合物骨架中含有亲水的醚基和疏水的异氰酸酯基。欧洲专利申请EP127,950和EP307,775描述了一类有关的聚氨酯增稠剂，该种增稠剂通过使聚异氰酸酯与一种聚醚多醇、一种具有两个反应性基团的改性剂以及一种封端剂一起反应而制得。这后一份欧洲专利申请还指出，其中的改性剂应含有一个具有10个碳原子的疏水侧基。从其生产方法可以看出，这些疏水性侧基最好处于端基的位置。
从美国专利说明书US4,426,485也已得知，通过引入含有至少两个一价疏水基团的疏水部分可以提高聚氨酯的增稠效果。然而已经证明，所有这些增稠剂即使在水中是低的浓度也能导致高的粘度。这一点特别适用于已公开的欧洲专利申请EP127,950和EP307,775以及美国专利US4,426,485中的那一类聚氨酯增稠剂。
然而，人们不希望为了降低水溶性涂料中的溶剂用量而带来聚氨酯增稠剂在水中的高粘度，这有下面两方面的理由。
首先，人们希望能够赋予溶解于水中的聚氨酯增稠剂以最大的干料含量和最小的粘度。如果该聚氨酯增稠剂在水中的粘度过高，那末就可能必须使用水与水不混溶有机溶剂的混合物来降低该体系的粘度。因此，市售的聚氨酯增稠剂通常皆含有丙二醇或丁基卡必醇，以使其干料含量达到15-40％。
其次，人们希望在涂料中，特别是在光泽涂料中，在剪切速率约为10,000S-1的条件下具有预定的施工粘度。然而，在使用那些在水中具有高粘度的有关聚氨酯增稠剂时，在低剪切速率下的粘度(通常以斯氏(Stormer)粘度测出)变得过高。虽然采用添加表面活性剂或丁基卡必醇类溶剂的方法可以降低光泽涂料在低剪切速率下的粘度，然而这两种做法皆会对涂料的性能带来相当大的缺点。因此，重要的一点是使用一类能在低剪切速率和高剪切速率两种条件下皆能导致合适粘度的增稠剂。
已经发现，一种新型的水溶性聚氨酯在水溶液中具有适中粘度。使用这类聚氨酯，不需加入任何溶解度调节剂即能产生一种在干料含量约为30-50％(重量)范围内具有合适粘度的水溶液。而且，在低剪切速率和高剪切速率两种情况下皆能使光泽涂料具有合适的粘度。本发明的聚氨酯的特征是它含有：
a)水溶性的含有氧亚乙基的端基，其分子量为400-15,000，优选为1,000-8,000，以及
b)附于聚合物骨架上的侧基，该侧基含有其碳原子数为8-22，优选为10-14的烃类基团，在每一个氨酯链上的侧基数至少为0.1个，优选为至少0.4个。
因此根据本发明的聚氨酯属于梳形高聚物一类。在其结构中，疏水性烃类基团是在聚合物骨架上以十分有规律的间隔排列的侧基，而该聚合物的两端在本质上是亲水的。基于这种结构，已经发现，本发明的聚氨酯具有一些不同于已知的有关聚氨酯增稠剂的特殊性能，这使得它特别适合用作涂料的增稠剂。
本发明的聚氨酯在水溶液中具有相当低的粘度，但当将其加入到水基乳胶或乳液涂料中时，可以按需提高该涂料的施工粘度。该聚氨酯可以单独地作为增稠剂使用，但也可以与其他增稠剂例如有关的纤维素醚类结合起来使用。该涂料合适地具有15-80％的PVC值(颜料-体积-浓度)。该聚氨酯特别适合用作光泽涂料(例如具有15-25％的PVC值的涂料)的增稠剂。适用的粘结剂为：乳液粘结剂，例如醇酸树脂；以及乳胶状粘结剂，例如聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯，乙烯与氯乙烯的共聚物，以及苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物。优选的粘结剂为一些以阴离子型表面活性剂来稳定的乳胶粘结剂。聚氨酯的加入量可根据涂料的组成与聚氨酯化学结构而变化，但通常其用量为涂料重量的0.1-1.5％。
水溶性端基最好具有下列通式其中，A是一个碳原子数为2-4的氧亚烷基；B是一个3价的基团，优选为氮或
Figure C9311769800082
基团；R1是含有一个具有1-22个碳原子，优选1-14个碳原子的一价烃基的基团、氢或(A)sH基团；R3是氢或一个具有1-7个碳原子的烃基；t是0或1；以及P、r和S各自独立地为1-100，优选为20-80，P、r和S的总值至少为10，优选至少为25。
根据一个较佳实施方案，至少有50％(重量)，优选至少有75％(重量)的聚氨酯由下列链段(IIa)和(IIb)所组成：其中，R是含有一个具有8-22个，优选为10-14个碳原子的一价烃基的疏水性基团；A和B的定义同上；m和n为20-140，m+n为50-200，优选为80-120；而氧亚乙基的数目应使得聚氨酯成为水溶性的物质；其中，T是一个2价的烃基，合适的是T具有1-24个碳原子，优选为4-15个碳原子。
在其最简单的形式中，所说聚氨酯可以通过使下列通式(III)的一种水溶性二醇化合物与下列通式(IV)的二异氰酸酯进行聚合反应而一步制得，
Figure C9311769800101
其中，R、A、B、m和n定义同上，
O＝C＝N-T-N＝C＝O                      (IV)其中，T的定义同上，化合物(III)的用量为过量1摩尔。
下列公式用于计算聚合物分子量在理论上是有效的：
                  Mv＝Mr×Xn Xn = 1 + r 1 + r - 2 rP 其中：Mv＝聚合物的平均分子量
Mr＝重复单元的分子量
Xn＝重复单元的平均数
r＝二异氰酸酯/二醇化合物的摩尔比
P＝转化率
如果需要，可以通过下述反应来对本发明的聚氨酯进行改性，即用过量化合物IV与化合物III及IV反应，然后再将所获的中间产物与下式的水溶性化合物反应：其中，R1、A、B、t、P和r的定义同上，但被式III所包括的化合物除外。另外，在本发明的范围之内，也可以用一种被式V所包括的二醇化合物来代替小部分的化合物III，这样就可以改变疏水性基团侧基对处于聚合物骨架上的疏水性基团数目的比值。通过调节n、m、r、t、p和s的数值，R和R1中碳原子的数目，改性链段的类型和数量，以及分子量，可以有很多的可能性来使得增稠剂适合于涂料组合物和所需的性能。
聚合反应通常在70-150℃和在一种常规的催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在的情况下进行的。如果需要，可使反应在有惰性溶剂例如二甲苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或碳酸亚丙酯存在的情况下进行，但最好是不用溶剂。所涉及化合物的用量以及生产方法皆应使得聚氨酯将具有的理论平均分子量为20,000-300,000，优选为50,000-200,000，以及其粘度为100-20,000mPa·S，优选为500-10,000mPa·S，该粘度是以20％的水溶液，在20℃下，于12rpm，使用布洛克菲尔德(Brookfield)回转式粘度计来测定的。适合的是使R基数目的平均值为10-100，优选为25-50。在聚合反应完全后，可将水作为溶剂加入。由于聚氨酯中含有氨基，所以聚氨酯的水溶液呈弱碱性(pH9-10)。通过中和作用将pH降低至≤7，优选为5-7，可使聚氨酯的粘度降低。
式IV的二异氰酸酯可以是直链状或支链状，可以是脂肪族、环脂族或芳香族的。适用于生产本发明了矣氨酯的二异氰酸酯的例子有1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-烷己基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己烷、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、2，6-和2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。官能度大于2的异氰酸酯也可以使用，但只能达到有限的程度，以避免生成交联的，水不溶性的凝胶。通常，官能度大于2的异氰酸酯的含量小于双官能度异氰酸酯的10％。
式III的化全物具有至少2个含羟基的亲水基团以及至少1个疏水侧基。这类化合物可以例如通过对适合的脂肪胺或来自烯烃环氧化物以及缩水甲油醚的二醇进行乙氧基化的方法来制备。在式III中，R例如是一个具有8-22个碳原子的烃基，或由酰胺乙氧基化物衍生得来的相应酰基。该烃基可以是直链的或支链的，饱和的或不饱和的，脂族的、环脂族的或芳香族的。这类基团的具体例子有：癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基，或十二烷基苯基，或烷基链烯基，或由椰子脂肪酸、牛脂脂肪酸或其他脂肪酸衍生的酰基。
基团R也可以由R2O(A)zCH2-、R2O(A)zCH2CH((OH)CH2(A)z-、R2CH(OH)CH2(A)z-或R2(A)z-基团组成，其中，R2是一个具有8-22个碳原子的烃基，A如上所定义，而Z是一个0-50，优选0-20的数。乙氧基最好占烷氧基总数的至少50％。烃基R2可以是直链的或支链的，饱和的或不饱和的，脂族的、环脂族的或芳香族的。这类基团的具体例子有：癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基和十二烷基苯基。
不包括式III的化合物(即其t＝1，R和R1、m和P以及n和r成对地相等的化合物)在内的式V的改性化合物，例如可以由其中的R1是一个具有1-7个碳原子的烃基或酰基的化合物，或者其中的R2是一个具有1-7个碳原子的烃基的化合物组成。在这些情况下，该烃基可以是直链的或支链的，饱和的或不饱和的，脂族的，环脂族的或芳香族的。当t＝0时，式V包括例如分子量为1,000-5,000的聚乙二醇。
下面通过实施例来进一步解释本发明及其具有的优点。
实施例1
在120℃下向101g的 具有20-22个碳原子的氨基乙氧基化物(1摩尔的Jafamin P-M+150摩尔的EO)中加入3.07g的异佛尔酮二异氰酸酯，过15分钟后往反应混合物中加入300ppm的二月桂酸二丁基锡，于是温度逐渐提高到140℃。将反应继续进行约6小时。所获的聚氨酯非常粘，当将其配成5％的水溶液时，其粘度(布洛克菲尔德粘度，12rpm)为10,000mPa·S。其理论分子量为100,000。
实施例2
往椰子脂肪胺中加入环氧乙烷，每1摩尔的椰子脂肪胺使用150摩尔的环氧乙烷。在90℃下往溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中的246.8g乙氧基化物，加入7.54g异佛尔酮二异氰酸酯。10分钟后向其中加入15g二月桂酸二丁基锡。该反应在100℃进行6小时。所获的聚氨酯在20％水溶液的状态下的粘度为1,800mPa·S。其理论分子量为200,000。
实施例3
按照每1摩尔椰子脂肪胺使用150摩尔环氧乙烷的比例，往椰子脂肪胺中加入环氧乙烷。将100g所获的乙氧基化物溶解于甲苯溶液中，然后在80-100℃的温度下和存在0.03g二月桂酸二丁基锡的条件下使该乙氧基化物与3.2g的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯反应。反应结束后，除去甲苯。所获聚氨酯在50％水溶液的状态下用布洛克菲尔德粘度计，以12rpm的转速测得的粘度为7,000mPa·S。其理论分子量为50,000。
实施例4
按照实施例1的制法将300.8g的椰子脂肪胺乙氧基化物(1摩尔胺+96摩尔EO)与14.69g异佛尔酮二异氰酸酯反应。所获的聚氨酯在20％水溶液的状态下用布洛克菲尔德粘度计，在12rpm测得的粘度为2,000mPa·S。用乙到将所获得的20％聚氨酸溶液中和至pH＝6，这时测得的粘度为300mPa·S。其理论分子量为200,000。
实施例5
按照实施例1的方法将305.1g椰子脂肪胺乙氧基化物(1摩尔胺+74摩尔EO)与19.1g异佛尔酮二异氰酸酯反应。所获的聚氨酯在20％水溶液的状态下用布洛尔菲尔德粘度计，在12rpm测得的粘度为2,500mPa·S。其理论分子量为200,000。
对比例1
按照US4,426,485的方法制备聚氨酯。将一种分子量为4,000的聚乙二醇300g在作为催化剂的0.475g二月桂酸二丁基锡和作为溶剂的900g甲苯存在的条件下，与16.34g的异佛尔酮二异氰酸酯在75℃下反应3小时。
往所获反应混合物(含有聚乙二醇封端的聚氨酯)中加入17.46g十八烷基异氰酸酯，并将该反应物在60℃下互相反应96小时。然后用己烷萃取的方法除去过量的十八烷基异氰酸酯。
所获聚氨酯在10％水溶液的状态下用布洛克菲尔德粘度计，在12rpm测得的粘度为25,700mPa·S。
实施例6
制备一种高光泽度涂料，其方法是首先制备具有下列组成的一种颜料分散体：组分                            重量份水                              64聚丙烯酸盐(DISPEX G40)          4嵌段聚合物(BERMODOL DEF2400)    1丙二醇                          64磺基琥珀酸                      1杀菌剂(NUOSEPT 95)              1二氧化钛(KRONOS 2190)           215
将350重量份这种颜料分散体与642重量份的下列粘结剂分散体相混合，不包含聚氨酯增稠剂。组分                        重量份聚氨酯                      根据表1水                          33C12-酯醇(TEXANOL)          46丙烯酸酯胶乳(RHOPLEX HG44)  560消泡剂(BYK 035)             3
所获涂料的颜料体积浓度(PVC)为20％，按照SS184184方法在60℃下测得的光泽度值为75。测定所获涂料的斯氏粘度和ICI粘度(即分别于低剪切速率和高剪切速率下的粘度)。高的ICI-粘度对于获得良好的成膜能力和遮盖能力来说是必不可少的。下面是所获的结果。
                 表1
    聚氨酯 添加剂的重量份            粘  度
斯氏，KU ICI，泊
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1     7.87.87.87.87.87.8     135931031089981     2.01.82.22.83.20.9
从这些结果可以看出本发明的聚氨酯可使涂料的ICI-粘度达到约2-3泊，对于高光泽度涂料来说，这是一个十分理想的ICI-粘度。而且，该涂料在低剪切速率下的粘度也处于正常值的范围。
实施例7
制备一种PVC值为28％的半光泽涂料，其方法是首先制备具有下列组成的颜料分散体。组分                               重量份水                                 242.3有关的非离子型纤维素醚(BERMOCOLL   3.0EHM10)消泡剂(BERMODOL DEF 2420)          1.0聚丙烯酸盐(BERMODOL DSP 2310)      4.0杀菌剂(NUOSEPT 95)                 1.0二氧化钛(KRONOS 2190)              178.0碳酸钙(HYDROCARB)                  108.8
然后将538.1重量份这种颜料分散体与461.9重量份的下列粘结剂分散体相混合。组分                              重量份聚氨酯                            0.9水                                7.8C12-酯醇(TEXANOL)                 13.1消泡剂(BERMODOL DEF 2420)          3.0丙烯酸酯胶乳(MULTILOBE 200)        437.1
然后测定所获涂料的斯氏粘度和ICI-粘度。获得了如下结果。
               表2
聚 氨 酯           粘  度
斯氏，KU  ICI，泊
  不加聚氨酯实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1     691007880878671     1.31.51.51.61.71.61.3
从这些数据可以看出，0.09％这样小的添加量即可使ICI-粘度获得显著的提高，而在对比试验中的聚氨酯，按照同样的数量添加，不能使ICI-粘度有任何可测出的提高。

Claims (11)

1.水溶性聚氨酯，其特征在于：它含有：
a)分子量为400-15,000的含有水溶性氧亚乙基的端基，以及
b)在聚合物骨架上的侧基，该侧基含有碳原子数为8-22的烃基，每一个氨酯键上的侧基数目至少为0.1，以及
c)具有下式表示的链段
其中，R是聚合物骨架上的侧基；A是具有2-4个碳原子的氧亚烷基；m和n为20-140，m+n为50-200；而氧亚乙基的数目应使得聚氨酯成为水溶性的物质。
2.如权利要求1的水溶性聚氨酯，其特征在于，所说的端基具有如下通式
Figure C9311769800022
其中，A是一个具有2-4个碳原子的氧亚烷基；B是一个3价的基团，它优选是氮和 基团；R1是一个含有一个其碳原子数为1-22的一价烃基的基团、氢或(A)sH基团；R3是氢或一个含有1-7个碳原子的烃基，t是0或1；以及p、r和s各自独立地为1-100，p、r和s的总值至少为10。
3.如权利要求2的聚氨酯，其特征在于，该聚氨酯的至少50％(重量)由链段(IIa)和下列链段(IIb)所组成，
其中，T是一个2价的烃基。
4.如权利要求3的聚氨酯，其特征在于，R是一个无环烃基或一个酰基，B是氮，以及所有A的至少50％为亚乙氧基。
5.如权利要求4的聚氨酯，其特征在于，它含有如下式所示的改性链段，
Figure C9311769800032
其中，R1、A、B、t、p和r的定义同上，但被式IIa所包括的这类链段除外。
6.如权利要求1-5的聚氨酯，其特征在于：
a)含有水溶性氧亚乙基的端基具有分子量为1,000-15,000；
b)聚合物骨架上的侧基含有10-14个碳原子，在每个氨酯键上的侧基数目至少为0.4；
c)式(IIa)表示的链段中，m+n为80-140。
7.如权利要求1-5的聚氨酯，其特征在于，t是1，而R1和R，p和m以及r和n各自成对地相等。
8.如权利要求1-5的聚氨酯，其特征在于，t是0。
9.如权利要求1-5的聚氨酯，其特征在于，它在20％水溶液的状态下，使用布洛克菲尔德粘度计，以12rpm的转速，在20℃下测得的粘度为100～20,000mPa·S。
10.如权利要求1的聚氨酯的用途，在水基体系中作为增稠剂使用。
11.如权利要求1的聚氨酯的用途，其特征在于，该聚氨酯用于水基乳胶，或乳液涂料。
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