CN103585953B - 一种有机废水处理用硅基颗粒吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种有机废水处理用硅基颗粒吸附剂的制备方法，属于废水处理领域。该吸附剂以水玻璃、有机硅生产过程中的高沸副产物作为主要原料，通过反应形成硅凝胶并使高沸物中的有机硅基团参与凝胶网络的构成，再加入一定量的硅酸盐水泥灰混合均匀后造粒成型。最终的颗粒吸附剂产品可装填到净水装置中，形成对有机废水具有吸附效果的净化处理器。本发明的特点在于合成了一种可直接用于水处理终端的硅基颗粒吸附材料。产品的制备成本低，且有机废水处理的效率高、实用性强，性价比优于颗粒活性炭，具备良好的经济效益和环保效益。

Description

一种有机废水处理用硅基颗粒吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理含有机物工业废水的颗粒吸附剂，属于废水处理领域。

背景技术

有机废水一般是指由造纸、食品、炼油等行业排出的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、动植物油脂、矿物油、纤维素等有机物，直接排放会造成水中溶解氧减少，从而影响鱼类和其他水生生物的生长。而且水中的溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解会产生硫化氢、氨和硫醇等物质，使水质恶化。

吸附法作为一种行之有效的有机废水处理方法，通常采用活性炭、大孔树脂、活性白土、硅藻土来吸附废水中的有机物质，其中最常用的是活性炭和大孔树脂。这两者虽具有较高的吸附性，但由于再生困难、费用高而不利于大量投入使用。

多孔硅基吸附材料具有良好可控孔径分布和孔容，能比较方便地改变表面的物理化学性质，因而具有吸附容量大、吸附-脱附速度快、吸附选择性强、分离系数高等特点。与活性炭相比，其实际的运行成本更低，具有良好的作为废水处理剂的应用前景。制约其投入实际应用的主要因素是产品的机械强度差、形状不规则、易碎成粉末。工业上无法将其采用到废水处理装置中，也就无法行之有效地利用其优良的吸附性质。

本发明采用水玻璃和有机硅工业生产副产物为主要硅源，在适当的条件下反应使之形成多孔结构，并通过硅酸钙的凝胶固化，最终制备出可方便地用于有机废水净化处理的硅基颗粒材料。

发明内容

本发明的目的是：针对有机废水的处理需要和多孔硅基吸附材料的研发思路，提出了一种新型硅基颗粒吸附剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来进行制备的：

1）将原料水玻璃投入反应釜中，使用喷注法均匀加入有机硅高沸物，在加入的同时一边搅拌使其能够充分反应；反应物的粘度会随着加料而增加，形成一种主要为二氧化硅凝胶的胶泥，得到pH值为6-8的第一阶段产物；其中原料水玻璃和有机硅高沸物的质量比在8:1~4:1之间；

2）加入硅酸盐水泥灰，使用卧式反应釜使搅拌均匀，得到第二阶段产物；其中原料水玻璃与硅酸盐水泥灰的质量比在3:1~2:1之间；

3）造粒过程：将反应物在挤出机中挤出，控制挤出量即可得到体积约为0.5~0.8cm³的圆柱形小段，在成型床上滚落后则呈球形；之后利用水循环装置吸收的反应余热对球形颗粒初步固化，使其表面失去粘性，便于之后的操作；

4）颗粒吸附剂经过上述流程后可适于直接加热干燥，此时将其放入加热箱内，逐步升温至120℃~180℃，保持30分钟，之后离开热源，冷却至室温。

其中步骤（1）所述的水玻璃分为干法和湿法两种，都可用于合成该吸附剂。考虑到成本和操作简便性，通常以模数2.0至2.5的液体水玻璃为原料；

其中步骤（1）所述的有机硅高沸物为二甲基氯硅烷工业生产的废弃物，经过常压蒸馏操作得到的沸程在75℃~155℃的液体。外观为棕色或浅棕色，有良好的流动性，pH值约为1~2，呈强酸性，具有刺鼻的盐酸类气味。主要化学基团为≡Si—Si≡、≡Si—O—Si≡、≡Si—CH₂—Si≡，并含Cl^-和Cu²⁺。

本发明具有以下优点：

1.价格低廉、工艺简单可行、操作简便。制备产品所需的原料十分常见，且合成时无高温高压等能耗大、危险高的工作条件，使得所需的设备较易制成且操作成本低，适合工业推广。

2.本发明产品的吸附效果良好。经测试，相同体积的该产品对有机物的吸附效果可达活性炭2~3倍，对苯类、石油类污染物的快速吸附效果十分显著（见附图1）。另外，该吸附剂在有机阳离子染料废水的脱色效果方面也能达到甚至超过市售活性炭的标准（见附图2）。

3.实际运用中，该颗粒吸附剂由于抗压强度可达2MPa，能装填进各种吸附器装置中，方便地运用于有机废水的处理。

附图说明

图1为实例1所述的吸附剂处理模拟含油有机废水的对比实验的数据；

图2为实例1所述的吸附剂处理模拟含有机染料废水对比实验的数据；

图3为按照实例1的方法制备的吸附剂的外观实例（吸附各色染料前和吸附后）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

取模数为2.5，浓度为38°Bé的水玻璃1000g置于反应釜中，加入400ml的水，使之混合均匀。另取300ml有机硅高沸物，一边加入上述溶液一边搅拌。反应将要进行到终点时，减慢高沸物的加入速度以调控反应物的pH值，使其保持在6~8。

称取400g硅酸盐水泥灰加入反应釜中，将反应物混合成均匀的泥状物，之后倒入挤出机的进料口。开启机器，挤出直径6mm、长6mm的圆柱形颗粒。颗粒落入挤出口下方的传动网上，经过滚落形成球形颗粒。

将所得颗粒置于不通风的50℃环境下保温2h。之后再将具有了一定强度的颗粒在160℃下加热30分钟，完成后取出，冷却至室温。得到疏水性的硅基颗粒吸附剂。

模拟含油有机废水对比实验：取10工业煤油滴加至500ml蒸馏水中，剧烈搅拌5min，得到悬浮有大量细小油珠的模拟含油废水。将两份该模拟废水分别通过装有50g上述所制球形颗粒和50g柱状活性炭（国药公司7440-44-0）的层析柱，流速为50L/h，采用下进上出的形式循环15分钟。从吸附剂接触到溶液的瞬间开始计时，每隔一段时间抽取少量模拟废水样品，用紫外-可见光分光光度法测试其中煤油的残余量。吸附质总量减去溶液中的残余量等于吸附量，通过吸附量能直观的看出相同时间下颗粒吸附剂对比柱状活性炭吸附煤油的能力的大小，即对含油废水处理能力的大小。

模拟含有机染料废水对比实验：配制5mg/L的亚甲基蓝溶液两份各5L，作为模拟染料废水，以50L/h的流速分别通过装有100g该法所制球形颗粒与100g国药公司7440-44-0柱状活性炭的层析柱，并循环一定时间，进行对比实验。以润湿的吸附剂接触到模拟废水的瞬间开始计时，每隔一段时间抽取少量模拟废水样品，用紫外-可见光分光光度法测试其中的染料残余量。根据染料的残留情况即可得知相同时间下颗粒吸附剂对比柱状活性炭对降低染料废水色度的能力的大小，即对染料废水处理能力的大小。

实施例2

取模数为2.5，浓度为38°Bé的水玻璃10g放入反应釜中，加入4ml的水，搅拌均匀。另取3ml有机硅高沸物，一边加入上述溶液一边搅拌。反应将要进行到终点时，改为逐滴加入高沸物，确保反应物的pH值保持在6-8。

称取4g水泥灰加入反应釜中，将反应物混合成均匀的泥状物，之后填充进模具中。模具置于50℃的烘箱中不开鼓风加热2h。

脱模，将具有了一定强度的吸附剂颗粒在120℃烘箱中加热30分钟，之后离开热源，冷却至室温。得到疏水性的硅基颗粒吸附剂。

实施例3

取模数为2.5，浓度为38°Bé的水玻璃10g放入反应釜中，加入4ml的水，搅拌均匀。另取3ml有机硅高沸物，一边加入上述溶液一边搅拌。反应将要进行到终点时，改为逐滴加入高沸物，确保反应物的pH值保持在6-8。

称取4g水泥灰加入反应釜中，将反应物混合成均匀的泥状物，之后填充进模具中。模具在常温下放置3d。

脱模，将具有了一定强度的吸附剂颗粒在160℃下加热1h，之后离开热源，冷却至室温。得到疏水性的硅基颗粒吸附剂。

实施例4

称取九水偏硅酸钠10g放入反应釜中，另取6ml有机硅高沸物，一边加入一边搅拌。反应将要进行到终点时，改为逐滴加入高沸物，确保反应物的pH值保持在6-8。

称取6g水泥灰加入反应釜中，将反应物混合成均匀的泥状物，之后填充进模具中。模具置于50℃的烘箱中不开鼓风加热2h。

脱模，将具有了一定强度的吸附剂颗粒在120℃烘箱中加热30分钟，之后离开热源，冷却至室温。得到疏水性的硅基颗粒吸附剂。

Claims (1)

1.一种有机废水处理用硅基颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)将原料水玻璃投入反应釜中，使用喷注法均匀加入有机硅高沸物，在加入的同时一边搅拌使其能够充分反应；反应物的粘度会随着加料而增加，形成一种主要为二氧化硅凝胶的胶泥，得到pH值为6-8的第一阶段产物；其中原料水玻璃和有机硅高沸物的质量比在8:1~4:1之间；

(2)加入硅酸盐水泥灰，使用卧式反应釜使搅拌均匀，其中原料水玻璃与硅酸盐水泥灰的质量比在3:1~2:1之间；

(3)造粒过程：将反应物在挤出机中挤出，控制挤出量即可得到体积为0.5-0.8cm³的圆柱形小段，在成型床上滚落后则呈球形；之后利用水循环装置吸收的反应余热对球形颗粒初步固化，使其表面失去粘性，便于之后的操作；

(4)颗粒吸附剂经过上述流程后直接加热干燥，此时将其放入加热箱内，逐步升温至120℃-180℃，保持30分钟，之后离开热源，冷却至室温；

其中步骤（1）所述的水玻璃分为干法和湿法两种，液体水玻璃模数为2.0至2.5；

其中步骤（1）所述的有机硅高沸物为二甲基氯硅烷工业生产的废弃物，经过常压蒸馏操作，选取沸程在75℃ ~ 155℃的液体，外观为棕色或浅棕色，有良好的流动性，pH值为1~2，呈强酸性，具有刺鼻的盐酸类气味；主要化学基团为≡Si—Si≡、≡Si—O—Si≡、≡Si—CH₂—Si≡，并含Cl^-和Cu²⁺。