CN103582845A

CN103582845A - 基于电极上自动调整电解质的电化学器件的制造方法

Info

Publication number: CN103582845A
Application number: CN201280025785.7A
Authority: CN
Inventors: P.安德森厄斯曼; D.尼尔森; 河原准; 加藤一也
Original assignee: Lintec Corp; Acreo Swedish ICT AB
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-04-04
Also published as: KR101993852B1; JP2014510312A; US20140041213A1; EP2695020A1; KR20140020994A; EP2695020B1; WO2012136738A1; JP6035458B2; US9494839B2

Abstract

一种制造电化学有源器件的方法，其包括以下步骤：-提供包括电极接受表面部分(111)的基片(110)，整个所述电极接受表面部分具有基本一致的润湿张力，-在所述电极接受表面部分上直接布置多个第一电极(120)，-留出独立于所述电极的所述电极接受表面部分(111)的中间部分(130)，-提供覆盖所述多个第一电极(120)和所述中间部分(130)的电解质(140)的层，并且-其中相比于多个第一电极(120)表面的润湿张力，将中间部分(130)表面的润湿张力设置成对电解质表现更强的排斥性，由此，电解质集中于多个第一电极(120)的表面，并且中间部分(130)的表面基本上不含电解质。

Description

基于电极上自动调整电解质的电化学器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造电化学有源器件中至少一部分的方法，该电化学有源器件包括与电极以离子接触的电解质。本发明也涉及一种完整度更高的电化学有源器件的制造方法，该电化学有源器件包括在有源电极和对电极之间所夹的电解质。

发明背景

可印刷的显示器件已经吸引了大量关注，并且近些年来已经进行了大量的全球范围的研究工作。与显示性能——短的或长的使用寿命、高的或低的分辨率、短的或长的切换时间等无关，一直以来，为了以低的生产成本得到高产率，最关键的是通过使用尽可能少的材料和工艺步骤建立最简单的制造方法。显示器件的制造，其有时由像素(pixel)和定址晶体管(addressingtransistor)组成，通常在柔性基片顶部需要高精确度的材料图形(materialpatterning)。这样的材料图形可以，例如，由分别充当显示器件的介电材料、活性材料和电极材料的绝缘体、半导体和导体材料的沉积物组成。为了实现低成本且大批量的制造，一个主要的目标是将柔性聚合物材料和卷对卷(roll-to-roll)印刷和/或涂覆设备组合。因此，在电子印刷领域，需要解决的是最关键的问题之一在于以高产率的方式快速简单的图案化沉积材料的能力。

在Andersson P等人的“可印刷的全有机电致变色有源矩阵显示器”(Printable All-Organic Electrochromic Active-Matrix Displays),发表于2007年11月5日的《高等功能性材料》，第17卷，第16号，第3074～3082页，其中描述一个制造包含电解质的电致变色显示器件方法的例子。该文章在第4部分的实验中描述了包含电解质的电致变色器件的制造方法，其中晶体管和像素电极(pixel electrode)通过减损图案化(subtractive patterning)的方式在两个PEDOT：PSS覆盖的薄片形成，即去除PEDOT：PSS层的预定部分，使得所需的PEDOT：PSS电极形成。通过在塑料箔片上切开开口制造两个遮板。当准备好时，将每个遮板置于各自的PEDOT：PSS覆盖薄片上，并且使用例如，网板印刷机橡皮刮板使遮板开口充满电解质。因此，所述电解质被设置为以离子接触每个PEDOT：PSS层。最后，正如文中图4a的物件中所示的，将这两个薄片层压在一起，使得在第一薄片上的显示电极和/或晶体管通道和另一个薄片上的显示对电极和/或晶体管栅电极(transistor gateelectrode)之间通过电解质形成离子接触。

尽管通过上述制造方法可以实现好的结果，但是存在增加像素分辨率并且优选也减少制造时间的期望。然而，塑料箔片限制了像素与像素间的距离。如果所制成的像素实质上较小(例如大约1mm²)并且实质上彼此排列较近(例如像素和像素之间的距离大约小于500μm)，由于缺少稳定材料，所述箔片的稳定性会遭到严重损害。

在US2006016001中，其涉及无电解质材料的像素的远程技术领域，描述了一种方法，其中设置印模与基片接触充足的时间(根据给出的实施例：2天)，其中印模改变了基片的表面能，使得当后来将基片在共轭聚合物溶液中浸涂时，该共轭聚合物只在具有较高表面能的区域浸湿和扩散。然而，该技术与实现本发明的目的无关，例如，该文献中没有给出指示，对于（涉及应用于聚合物的具有半导体或光发射材料层的器件）这项技术如何修改以使其适用于制造包含在两个电极/显示元件之间所夹的电解质的显示器，还有，由于印模和基片需要接触充足的时间——高产率和短制造时间的需求通常不会允许花费数天才能完成的制造步骤。此外，对于预图案化材料层的要求意味着在显示器件制造过程中额外的加工步骤，这反而增加了配准误差的风险。

发明简述

本发明的一个目的是为了克服或至少降低上述的缺陷。

上述和其它目的通过独立权利要求中所提供的主题实现。本发明优选的实施方式在从属权利要求中呈现。

本发明的第一个方面，涉及制造至少电化学有源器件中一部分的方法，其包括：

-提供包括电极接受表面部分的基片，整个该电极接收表面部分具有基本一致的润湿性或润湿张力，

-将多个第一电极直接置于具有基本一致润湿张力的该电极接受表面部分，

-留有独立于该电极的该电极接受表面部分的中间部分，其中每个中间部分通常有间隔地布置于至少两个第一电极的一对之间，

-在所述多个电极的每一个上直接布置电解质层，

其中：

-所述电解质用作覆盖所述多个第一电极和所述中间部分的层，并且

-和所述多个第一电极表面的润湿张力相比，将中间部分表面的润湿张力设置成对电解质表现出更大的排斥性，由此，至少在预定的时间间隔之后且至少在整个基片的第一部分，所述电解质集中在所述多个第一电极的表面上，并且所述中间部分的表面上基本上不含电解质。

发明人发明了一种自动图案化的方法(即一种用电解质涂覆附带基片的电极的方法，其中电解质最初既覆盖电极又覆盖电极之间的部分，后来电解质自动的重新分布使得电解质主要覆盖电极而不是电极之间的表面)，并且通过在未覆盖电极的基片部分上施加不同的涂层进行实验，以实现有效的自动图案化，此时发明人得到了惊奇的发现，倘若基片上没有一点涂层，可能实现自动图案化。

发明人尝试了很多基片/电极/电解质组合，但最初在这些有效的和无效的组合中没有发现图案化。发明人很快意识到存在很多能够影响电解质图案化行为的参数(例如，粘附能、基片的表面自由能、电极材料，液滴接触角、液滴极性、液滴流变性、液滴分散系数和不同电解质的氢键，还有电解质中成分的颗粒尺寸和不同电解质组合物聚合物链的长度)，以及为了得到高的自动图案化产率，对如何选择基片/电极/电解质的组合的预测是不容易确定的。

经过对不同基片/电极/电解质结果的彻底研究，发明人得出了第一结论，即一种有效的基片/电极/电解质组合的类型满足下列关系：基片具有润湿张力[N/m]，其小于或等于电解质的对应表面张力[N/m]，并且电解质的对应表面张力相应地小于或等于电极的润湿张力[N/m]。此外，所述电解质为可印刷的电解质。

发明人也得出了第二结论，即第二种有效的基片/电极/电解质组合满足下列的条件：相对于去离子水，电极表面的粘附能大于10mJ/m²，并且基片排斥根据ISO8296:2003(E)制备的且具有大于38mN/m但小于63mN/m表面张力的测试混合物。此外，电解质为可印刷电解质。

表面的粘附能可以通过将一滴去离子水置于待测表面上进行测定，然后逐渐倾斜该表面直至液滴开始滑落，然后记下测试表面相对于水平面的角度。最后，使用公式E=(mg·sinα)/(2πr)计算测试表面相对于去离子水液滴的粘附能。这里r为基片上液滴的半径，m为液滴的重量，g为重力加速度，并且α为液滴开始滑落时已倾斜基片的角度。

发明人发现本发明的发明点在于当制造电化学有源器件的一部分时，可能实现电解质的自动调整，而不需要对基片表面进行任何的局部预处理。因此，本发明通过例如减少加工步骤的数量，并且提供电解质对电极的校准方法，而不需要进行对准，来便于例如像素化的电化学器件的制造。

为了避免在例如像素化电化学器件中电极间的串连，优选的是全部中间部分基本上不含电解质。换言之，经过自动调整过程后，每个电极优选和其余电极离子隔离。此外，使用具有理想厚度的电解质会导致基片上全部的中间部分不含电解质。此外，基本上使用实质上更厚的电解质会导致只有中间部分中的一部分变得不含电解质。然而，通过选择和/或提取和/或隔离基片上的表面区域，其中中间部分基本上不含电解质，这些区域可以用于电化学有源器件中并且提供一种不会被同一平面上电极间离子连接所妨碍的器件。换言之，当制造电化学器件的一部分时，制造方法的产率变化取决于，例如所使用电解质层的厚度。100%的产率对应的是其中全部的中间部分基本上不含电解质的器件。70%的产率对应的是其中70%的中间部分基本上不含电解质的器件。

当选定基片的表面区域时，为了提供用于电化学有源器件的具有所需产率的基片部分，鉴定具有所需产率的基片部分并且将其从基片的剩余部分隔离或提取出来。关于这个发明，术语“电化学有源器件”指的是具有至少一种电化学活性组分的器件，该电化学活性组分包括离子连接电化学活性材料和电极(也称为对电极)的电解质。电化学活性组分基本的实施例，例如在Andersson P.等人的“可印刷全有机电致变色有源基底显示器”(“PrintableAll-Organic Electrochromic Active-Matrix Displays”)中描述的显示器或晶体管，该文章的背景部分对此进行了更详细的讨论。

关于本发明，术语“电化学有源器件的一部分”指的是一种完全装配或没有完全装配的电化学有源器件。在一个完全装配好的器件中，电解质可以夹在第一电极和第二电极之间，而在没有完全装配的器件中，可能还没有使用第二电极。电化学有源器件必须包括电解质和第一电极，但是存在不使用第二电极的可替代的方式来完成器件。此外，电解质优选分别与第一电极(121)和第二电极(126)组成的电极对的第一电极(121)和第二电极(122)离子接触。

关于本发明，术语“电极接收表面(electrode receiving surface)”指的是应用多个第一电极或一组第一电极的基片部分。将电极置于电极接收表面之前，如果电极接收部分还没有进行预处理，会导致整个该表面润湿和表面能分布不均。一个基片预处理导致表面能分布不均的例子在美国专利20060116001中描述。换言之，当将一组第一电极应用于基片上，整个基片电极接收表面的表面能和润湿性质基本上一致。

关于本发明，术语“整个电极接收表面具有基本一致的润湿张力的表面”(a surface having a substantially constant wetting tension throughout the surface)指的是整个电极接收表面的表面张力基本上是一致的。换言之，如果电解质直接施加于该表面上，电解质的润湿或反润湿不会形成预定图案。反而，电解质会破裂成随机的图案。根据一个实施例，整个表面上表面润湿张力变化不超过20mN/m。根据另一个实施例，整个具有基本一致润湿张力的表面上，表面润湿张力变化不超过15mN/m，或不超过10mN/m，或不超过5mN/m，或不超过2mN/m，或不超过1mN/m。

关于本发明，表述“第一物件A直接置于第二物件B上”表示的是在第一和第二物件A、B之间没有布置中间物件C。然而，当描述第一物件A置于第二物件B上时，在第一和第二物件A、B之间可以布置一个或多个中间部件C。

关于本发明，表述“多个第一电极”指的是一组电极，其包括至少两个第一电极，例如至少4个，或以矩阵排布布置至少5x7个电极，或至少25个，或至少64个，或至少128个，或至少512个或更多个第一电极。表述“多个第二电极”和“多个任意其它实体”以类似的方式加以解释。

关于本发明，术语“基本不含电解质”指的是中间部分上的电解质含量足够少，从而该中间部分周围的两个或四个电极仍可以很好地运行。

根据一些实施例，在电解质集中至多个第一电极表面且中间部分的表面基本上不含电解质之后的预定时间间隔等于5分钟、等于3分钟、等于2分钟、等于1分钟、等于30秒、等于15秒或等于10秒，或等于5秒或等于1秒。预定时间间隔从将上述电解质直接布置于一组第一电极和上述中间表面部分上开始测量。更具体来说，表述“至少5分钟后区域基本不含电解质”指的是在时间间隔0～5分钟内所述区域基本上不含电解质。

根据本发明的第二方面，本发明涉及一种制造至少电化学有源器件的一部分的方法，其包括：

-提供包括电极接受表面部分的基片，整个该电极接受表面部分具有基本一致的润湿性或润湿张力，

-在具有基本一致表面张力的表面部分上直接布置多个第一电极，

-留有独立于该电极的该电极接受表面部分的中间部分，其中每个中间部分通常有间隔地布置于至少两个第一电极对之间，

-在该多个第一电极的每一个上直接布置电解质层，

其中：

-该电解质用作覆盖该多个第一电极和该中间部分的层，并且其包括：

-与电解质和多个第一电极表面之间的作用力相比，电解质和中间部分的表面之间的排斥作用更强，所述更强的排斥作用驱使电解质自动调整，由此在电解质自动调整完成时，电解质集中在多个第一电极的表面，并且中间部分的表面基本上不含电解质。

换言之，电解质在电极上以自动控制方式沉积。换言之，电解质基本或完全被限制在电极表面。因此，其给出了一种图案化的方法，其中电解质可以自动分离成预定的图案，该图案由电极的图案或布局来引导。

根据一个实施例，选择所选电解质的表面张力和第一电极的润湿张力，使得电解质吸附于电极上。这通常会导致更高的产率，因而是有利的。

根据本发明的第三方面，本发明涉及一种制造电化学有源器件中至少一部分的方法，其包括：

-提供包括电极接受表面部分(111)的基片(110)，整个该电极接收表面部分具有基本一致的第一润湿张力，

-在具有基本一致的第一润湿张力的该电极接受表面部分上直接布置多个第一电极(120)，其中该多个电极的表面具有第二表面润湿张力，

-留出独立于所述电极的该电极接受表面部分(111)中的中间部分(130),

-提供具有第一对应表面张力的可印刷电解质(140),

-将该可印刷电解质作为电解质层(140)直接布置于所述多个电极的每一个上，

其中：

-电解质(140)用作覆盖该多个第一电极(120)和该中间部分(130)的层；

-该基片的第一润湿张力小于或等于该电解质第一对应表面张力；并且

-该电极第二润湿张力大于该电解质的第一对应表面张力。

因此，电解质自动调整完成后，电解质在多个第一电极表面上集中，而中间部分的表面基本上不含电解质。

根据本发明的第四部分，本发明涉及一种用于电化学有源器件中至少一部分的制造方法，其包括：

-提供包括电极接收表面部分的基片，整个该电极接收表面部分具有基本一致的润湿性质或润湿张力，

-将多个第一电极直接置于具有基本一致润湿张力的该电极表面接受部分上，

-,留出独立于该电极的该电极接受表面部分上的中间部分，其中每个中间部分通常有间隔地布置于至少一对两个第一电极之间；

-在该多个电极的每一个上直接布置电解质层；

其中：

-电解质用作覆盖该多个第一电极和该中间部分的层；并且

-选择第一电极的表面性质或第一电极的材料或组分，使得根据ISO8296:2003(E)制备且具有等于73mN/m表面张力的测试混合物吸附于电极上；并且

选择电极接受表面部分的表面性质，使得根据ISO8296:2003(E)制备和具有大于38mN/m且小于63mN/m的表面张力的测试混合物排斥电极接受表面部分。

关于上述描述的各个方面和根据一个实施例，电解质具有大于38mN/m，或大于42mN/m，或大于50mN/m，或大于60mN/m的对应表面张力。

关于上述描述的各个方面和根据一个实施例，电解质具有小于或等于73mN/m，或小于或等于63mN/m，或小于或等于50mN/m的对应表面张力。

关于上述描述的各个方面和根据一个实施例，电解质具有的对应表面张力在38～73mN/m，或42～73mN/m，或38～62mN/m，或42～63mN/m，或43～73mN/m，或43～63mN/m，或42～62mN/m。

根据一个润湿张力的实施例，选择电极接受表面部分的材料或组分，或者电极接受表面部分的表面性质，使得根据ISO8296:2003(E)制备的和具有大于38mN/m且小于57mN/m表面张力的测试混合物从电极接受表面部分排斥出去。

根据另一个润湿张力的实施例，选择电极接受表面部分的材料或组分，或者电极接受表面部分的表面性质，使得将根据ISO8296:2003(E)制备的和具有40～50mN/m范围内表面张力的测试组合物从电极接受表面部分排斥出去。

根据第三个润湿张力的实施例，选择电极接受表面部分的材料或组分，或者电极接受表面部分的表面性质，使得将根据ISO8296:2003(E)制备的和具有40～45mN/m范围内表面张力的测试组合物从电极接受表面部分排斥出去。

上述描述的区间是优选的，因为它们通常导致高的产率。

关于本发明，术语“根据ISO 8296:2003(E)制备的且具有范围为xx～yymN/m表面张力的测试混合物”指的是根据ISO文件中第5部分“测试混合物(Test mixtures)”制备的液体，该液体具有根据ISO文件的表1中xx～yymN/m的表面张力。

根据本发明的第五方面，本发明涉及一种电化学有源器件的一部分的制造方法，其包括：

-提供包括电极接受表面部分的基片，整个电极接受表面部分具有基本一致的润湿张力，

-将多个第一电极直接布置于具有基本一致润湿张力的该电极接受表面部分，

-留出独立于该电极的该电极接受表面部分的中间部分，其中每个中间部分通常有间隔地布置于至少两个第一电极对之间；

-在该多个电极的每一个上直接布置电解质层，

其中：

-电解质用作覆盖该多个第一电极和该中间部分的层；并且

-相对于去离子水，印刷后的第一电极表面的粘附能大于10mJ/m²；并且

-选择电极接受表面部分的表面性质，使得将根据ISO8296:2003(E)制备的并且具有大于38mN/m且小于63mN/m表面张力的测试混合物从电极接受表面部分排斥出来。

根据一个实施例，选择电极接受表面部分的表面性质，使得根据ISO8296:2003(E)制备的并且具有大于38mN/m且小于57mN/m表面张力的测试混合物从电极接受表面部分排斥出来。

根据另一个实施例，选择电极接受表面部分的表面性质，使得根据ISO8296:2003(E)制备的并且具有40～50mN/m范围内表面张力的测试混合物从电极接受表面部分排斥出来。

根据第三个实施例，选择电极接受表面部分的表面性质，使得根据ISO8296:2003(E)制备的并且具有40～45mN/m范围内表面张力的测试混合物从电极接受表面部分排斥出来。

根据本发明的第六方面，本发明涉及一种用于电化学有源器件至少一部分的制造方法，其包括：

-提供包括电极接受表面部分的基片，整个该电极接受表面部分具有基本一致的润湿性质或润湿张力，

-将多个第一电极直接布置于具有基本一致润湿张力的该电极接受表面部分上，

-在该电极接受表面部分上留出独立于该电极的中间部分，其中每个中间部分通常有间隔地布置于至少两个第一电极对之间，

-在该多个电极的每一个上的电解质上直接布置电解质层，

其中：

电极接受表面部分的润湿张力对该电解质表现排斥性，而该电极的润湿张力对该电解质表现润湿性。

上述方面中优选实施方式的实施例如下给出：

关于上述的方面，基片由具有第一润湿张力的第一组分或材料形成。额外地或者可替代地，该电极由具有第二润湿张力的第二组分或材料形成。

关于上述的方面，并且在电解质的自动调整完成时，该电解质集中在多个第一电极的表面，而中间部分的表面基本上不含电解质。

根据一个实施例，该电极具有的厚度为0.01-100μm,或0.05-50μm,或1-20μm,或1-15μm。换言之，电极的厚度通常为至少0.05μm，或者至少0.1μm，或者至少0.5μm，或者至少1μm。可替代地或者额外地，电极的厚度为至多100μm，或者至多50μm，或者至多30μm，或者至多15μm，或者至多10μm。一个印刷后的电极层可以具有，例如1～10μm的厚度并且在每层顶部逐层印刷的多个层。关于本发明，电极的厚度是沿着垂直于基片表面的方向测量的。

根据一个实施例，电解质具有的厚度为，例如1～200μm，或者5～150μm，或者5～115μm，或者10～100μm，或者10～70μm，或者10～60μm。换言之，电解质的厚度通常为至少1μm，或者至少5μm，或者至少10μm，或者至少15μm。额外地或者可替代地，电解质的厚度为至多200μm，或者至多150μm，或者至多115μm，或者至多100μm，或者至多70μm，或者至多60μm。

上述部分中所有电解质厚度的数据指的是润湿时(或者刚使用)电解质的厚度。电解质干燥后，通常它会变薄。关于本发明，电解质的厚度是沿着垂直于基片表面的方向测量的。

根据一个实施例，电解质的粘度小于7000mPa s，或者小于6000mPa s，或者小于3000mPa s，或者小于1000mPa s，或者小于500mPa s。

根据一个实施例，所述基片是柔性的。因为考虑到例如卷对卷式制造工艺，这是优选的。

根据一个实施例，电解质层采用覆盖多个第一电极和中间部分的单一层。因为其便于电解质层的应用，单一的电解质层是优选的。

此外，电解质层通常采用基本上均匀的层。因为通常这样制造设备中每个电极上具有等量的电解质，即和实质上不同含量的电解质所覆盖的电极相比，两个这种电极的性能通常更加相似，这是优选的。

一种制备基本上单一和均匀的电解质层的方式是通过使用线棒(wire-bar)涂覆，其便于高容量制造。

关于本发明，术语“单一层”指的是连续层，其至少延伸至脱湿或者破裂的起始处。

关于本发明，术语“均匀层”指的是具有基本均一厚度的层，至少延伸至脱湿或者破裂的起始处。

根据一个实施例，电解质层的应用还包括电解质层的自动调整，其将电解质排列至多个第一电极的表面上而基本上不排列至中间部分的表面上。

根据一个实施例，将第二批电极置于电解质上，使得该电解质夹于第一电极和第二电极组成的电极对之间。此外，电解质优选与一个第一电极和一个第二电极组成的电极对中的第一电极、第二电极同时离子接触。

根据一个实施例，多个第一电极和/或多个第二电极和/或电解质层以印刷或涂覆的方式来制得，并且优选通过选自下列技术来制得：丝网印刷、线棒涂覆、刀片涂覆、棒式涂覆(bar coating)、旋涂、浸涂、喷涂。因为通常考虑到短制造时间，这是优选的。

根据一个实施例，布置电解质使它能够离解成较小的和基本上较大的离子络合物，其中较小的离子络合物具有第一电荷，而较大的离子络合物具有相反的电荷。较大的离子络合物优选包含长的聚合物链或大分子，并且优选为阳离子络合物。换言之，根据一个优选的实施例，该电解质为聚电解质或包含较大阳离子络合物的低聚物电解质。

根据一个实施例，电解质层包括阴离子和阳离子，其中与最大的阳离子相比，大多数阴离子基本上具有较小的分子量。

根据一个实施例，其方法还包括将该基片的第一部分从基片的剩余部分中选取、提取或切取，以用于电化学有源器件。通常，所选基片的第一部分包括布置在矩阵排列上的至少5x7个电极。它还可以包括几个这样的5x7单元，例如25x7个电极或者100x35个电极。

根据一个实施例，提供了一种制造电化学有源器件的方法，其包括：

-如上所述制造电化学有源器件的一部分；

-提供多个第二电极，其中电解质层夹在一个第一电极和一个第二电极组成的电极对之间。换言之，在电化学器件中，电解质层部分夹在各自的一个第一电极和一个第二电极组成的电极对之间。详细地说，所述一个第一电极选自如上所述的电化学有源器件中的多个第一电极，而所述一个第二电极选自所提供的多个第二电极。此外，电解质可以在一个第一电极和一个第二电极组成的电极对之间建立离子连接，例如，通过设置使得第一电极和第二电极直接离子接触。

可以通过，例如正如用于第一电极所述的印刷方法，来提供第二电极。第二电极还可以以层压的方式布置，即第二电极印刷在分隔的基片，然后层压至第一电极所处的基片上。在这种情形下，可能在印刷第二电极之前需要沉积导电材料，例如透明金属氧化物或者导电聚合物，以使建立电子连接至每个第二电极。

根据一个实施例，每个第一电极包含电化学活性材料或者是电化学活性的。额外地或可替代地，每个第一电极包含电致变色材料或者是电致变色的。额外地或可替代地，每个第一电极包含电化学材料，其包含电化学活性材料和/或电致变色材料。

定义

除了上述已经解释的各种表述外，关于本发明，下列的术语同样适用。

电化学活性：本发明中的“电化学活性”层或者“电化学活性”材料，是指一种具有电化学改变自身氧化还原态特性的材料。氧化还原态的变化可以通过氧化或者还原反应来实现，例如，通过利用整个电化学活性材料的电势差，其中至少一部分电化学活性材料与电解质是离子接触的。例如，电化学活性材料可以为具有电化学改变自身电导率特性的材料，该特性是通过改变材料自身氧化还原态来实现的。该电化学活性材料可以是图案化的和/或印刷成不同的形状的，并且由一种材料或者是多种材料的组合构成。该材料可以是有机的或无机的，分子的或聚合的。不论电化学活性材料是由一种材料组成，还是多种材料的一个整体，至少一种材料在其至少一个氧化态下是电导性的。电化学活性材料还可以是电致变色材料，其具有通过电化学改变自身氧化还原态来改变自身颜色的特性。电化学活性材料的这些特性可以用于，例如，传感器件、光电器件、致动装置、润湿性开关(wettability switching)、微流控器件(microfluidic devices)，该列表不是详尽的。电化学活性层和由相同或不同材料构成的电极耦合。

电致变色：本发明中“电致变色”层或“电致变色”材料为连续的几何体，其可以是图案化和/或印刷成不同的形状的，并且由一种材料或者多种材料的组合构成。该材料可以是有机的或无机的，分子的或者聚合的。这样的电致变色元件，不论是由一种材料还是多种材料的整体构成，具有下述的特性：至少一种材料在其至少一个氧化态下是电导性的，并且至少一种材料是电致变色的，即表现出颜色变化，其为材料中的电化学氧化还原反应的结果。可替代地，电致变色层或材料可以包含电化学活性材料。

接触部分：正如于此所使用的，电化学活性层的接触部分是指该层的至少一侧表面和电解质直接接触的层部分，即和电解质具有共同的界面。

颜色变化：涉及的“颜色变化”，是包括光密度或反射系数的变化，因此，“颜色变化”，例如可想到从蓝色至红色、从蓝色至无色、从无色至蓝色、从深蓝色至浅蓝色、从灰色至白色或者从深灰色至浅灰色等。

电致变色显示：对于本发明，“电致变色显示”为包括多个电致变色像素元件(pixel element)的器件,其中每个像素元件包括夹在例如像素电极(pixelelectrode)和对电极之间的电解质，其中至少像素电极由电致变色和电化学活性材料构成。通过利用像素电极和对电极之间的电势差，可以操作像素元件，其中电势差控制电化学反应。反过来，电化学反应控制或导致像素元件的着色或脱色。像素元件通常性的布置，使得电致变色元件颜色的变化从反射或者透射方向是视觉可检测的。

固化的电解质：关于本发明的目的，“固化的电解质”指的是固态或半固态的电解质，并且在其使用时的温度下是足够刚性的，使得其中大块的颗粒/薄片基本上被高粘性/刚性的电解质固定并且不能流动或泄漏。例如，这样的电解质具有合适的流变特性，考虑到这种材料例如通过传统印刷或者涂覆方法应用于整个片材或图案的支撑处。沉积后，电解质成分会因外来化学溶剂或物理效应引发的溶剂蒸发或化学交联反应而固化，例如紫外可见照射、红外或微波辐射、冷却或任何其它类似的。固化的电解质可以包括，例如，含水的或者含有机溶剂的凝胶(例如明胶或聚合物凝胶)。然而，固体聚合物电解质也是可预料的并且落入本发明的范围内的。此外，该定义也包括浸入或者以任何其它方式寄居于合适的基体材料，例如纸、织物或多孔聚合物，的液体电解质溶液。

电极：根据本发明，器件中的“电极”为包含电导材料的结构，并且该电极结构可以连接至，例如，可以和电解质直接接触的电化学活性层的一部分。可替代地，至少电极的一部分也可以和电解质直接接触。器件的电极通常用于连接器件和电源，或者还可以作为电回路中的组件用于器件或和其它回路组件连接。电极可以用来便于多个器件的矩阵排列，例如器件的活性矩阵寻址排列(active matrix addressed configuration)。此外，电极还可以由同种材料或相似材料的像素电极或对电极组成，并且因此形成一块具有导电性且连续单一的材料，并且该电极包括和固化电解质直接接触的部分。因此，电化学活性材料或层，可以至少部分地形成电极，或者部分的电化学活性材料可以形成部分的电极，由此形成通向器件电化学活性区域的导电通道。举例来说，通过在器件中的电极施加第一电势，例如器件的第一电极，同时施加不同电势至器件中的第二电极，使器件中产生电势差的差异，并且电化学有源器件的氧化还原态可以得以控制和转换。

层：根据一些实施方式，电化学有源器件具有层压结构并且由不同材料的“层”组成。这些层可以是连续的或者经图形化的，并且可以互相施加的(自承器件)或者施加于支撑物或载体(carrier)(支承器件)。这些层可以是柔性的。此外，术语“层”可以包括同一平面上同种材料的所有元件，无论这种材料是否图案化的或者被阻断的，通过这样的方式使得在平面上形成不连续的“岛”。

直接电接触：两相之间(例如电解质和电极之间)的直接物理接触(共同的界面)，其允许通过界面交换电荷。通过界面的电荷交换包括在导电相间的电子转移，在离子导电相间离子转移，或者通过在例如活性层和电解质或者电解质和电致变色元件之间的界面上的电化学方式进行电流和离子流之间转化。

直接电子接触：在两相之间(例如在活性层和电极之间)的直接物理接触(共同的界面)，其允许通过界面进行电子交换。通过该界面的电荷交换包括在导电相之间的电子交换。

直接离子接触：两相之间直接的物理接触(共同的界面)，其允许电化学反应，例如氧化还原反应，即还原反应或氧化反应。

对应表面张力：具有对应表面张力等于X[N/m]的液体或组合物，当将该液体或组合物置于具有润湿张力[N/m]大于或等于X[N/m](根据ISO8296:2003(E)测定的)的基片上时，所述液体或组合物将保持在一起超过2s；当将该液体或混合物置于具有润湿张力[N/m]小于X[N/m]的基片上时，它将散开。应该根据ISO8296:2003(E)的7.1和7.2中的液体或组合物应用于基片上。

术语“对应表面张力”是为了用于粘度实际上大于ISO8296:2003(E)中描述的测试液体粘度的液体和组合物。由于高粘度，对其表面张力不能进行简单的测定/测量，因此，采用术语“对应表面张力”。然而，将该液体或组合物施加至具有已知润湿张力的不同基片上，可以简单地测定液体或组合物的对应表面张力，这与ISO8296:2003(E)中所述相同的逐步方式来测定润湿张力类似。

对于具有可测量表面张力的液体或组合物，该液体或组合物的对应表面张力等于该液体的表面张力。通常，通过加入比液体/组合物更大表面张力的溶剂至液体/组合物中，液体/组合物的对应表面张力可能会增大；通过从液体/组合物除去溶剂，或通过加入比液体/组合物更小表面张力的溶剂至液体/组合物中，其对应表面张力可能会减小。自然地，所选溶剂应当和液体/组合物是相容的。

材料

根据一个实施例，固化的电解质包括粘合剂。例如，该粘合剂具有胶凝性质，并且选自：例如，明胶、明胶衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（乙烯吡咯烷酮）、聚糖、聚丙烯酰胺、聚氨酯、据环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚（苯乙烯磺酸）及其盐和共聚物，并且任选地为交联的。固化的电解质还可以包括离子盐，例如，如果所用粘合剂为明胶，离子盐为硫酸镁。固化的电解质还可以包括吸湿性盐，例如氯化镁，以保持其中的水含量。尽管固化的电解质包括粘合剂，其可以包括具有季铵基团的聚合物，例如咪唑鎓基团的聚合物。实施例为聚季铵盐类，优选具有季铵化的乙烯基咪唑鎓单元共聚物，例如由BASF提供的阳离子调理剂(Luviquat Excellence)。

电化学有源器件可以包括用作电化学活性材料的聚合物，其在至少一个氧化态下可以是电导性的和/或电致变色的，并且任选地，还包括聚阴离子化合物。本发明的电化学有源器件中所使用的电化学活性聚合物选自，例如，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫茚(polyisothianaphthalene)、聚1，2-亚乙烯基次苯(polyphenylene vinylene)及其共聚物，例如，在如下中所描述的：由J C Gustafsson等人在《Solid State Ionics》(1994)，第69卷，第145～152页中；由Ed D Fichou在Weinhem的Wiley-VCH出版的《Handbook of Oligo-and Polythiophenes》(1999)的第10.8章中；由P Schottland等人在《Macromolecules》(2000)的第33卷，第7051-7061页中；由M Onoda在《Journal of the Electrochemical Society》(1994)的第141卷，第338～341页中；由M Chandrasekar在Boston的Kluwer Academic Publishers出版的《Conducting Polymers,Fundamentals and Applications,a Practical Approach》（1999）中；由A J Epstein等人在《Macromol Chem,Macromol Symp》(1991)的第51卷，第217～234页中。在一个实施方式中，电化学活性聚合物为3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中两个烷氧基团可以是相同的或不同的，或任选地，两个烷氧基团共同表示为取代的氧基-亚烷基-氧基(oxy-alkylene-oxy)桥。另一个实施方式中的聚合物为3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其选自聚（3，4-亚甲基二氧噻吩）(poly(3,4-methylenedioxythiophene))、聚（3，4-亚甲基二氧噻吩）衍生物、聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）、聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）衍生物、聚（3，4-丙烯二氧噻吩）、聚（3，4-丙烯二氧噻吩）衍生物、聚（3，4-丁烯二氧噻吩）、聚（3，4-丁烯二氧噻吩）衍生物及其共聚物。通过，举例来说，聚阴离子化合物(如聚苯乙烯磺酸钠盐)来保持化学掺杂的电化学活性聚合物的电中性。正如所述领域的技术人员所理解的，电化学活性层可以包括任何非聚合物材料、不同非聚合物材料的组合或聚合物材料和非聚合物材料的组合，该电化学活性层在至少一个氧化态下表现出电导性，并且任选地表现出电致变色特性。举例来说，可以使用电导材料和电致变色材料的复合物，例如电导颗粒——如氧化锡、ITO、或ATO颗粒，其含有聚合物或非聚合物光致发光材料(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)、氧化镍、聚乙烯二茂铁(polyvinylferrocene)、聚紫精(polyviologen)、氧化钨、氧化铱、氧化钼和普鲁士蓝(亚铁氰化铁)。以非限定性举例的方式，上述电化学活性材料可以由下列的材料构成：一种PEDOT-PSS，其同时具有电导性和电致变色特性；一种含有Fe²⁺/SCN^-的PEDOT-PSS，其中PEDOT-PSS同时具有电导性和电致变色特性，并且Fe²⁺/SCN^-是额外的电致变色组分；一种由绝缘聚合体的基体中连续网络构造的电导ITO颗粒构成的材料，其和电致变色WO₃涂层直接电接触；一种由绝缘聚合体的基体中连续网络构造的电导ITO颗粒构成的材料，其和溶解于电解质中的电致变色组分接触。根据本发明的一个实施方式，电致变色像素器件包括其他的电致变色材料，用以实现多种颜色的显示。这种其他的电致变色材料可以用于电致变色的像素元件或固化的电解质中，然后，举例来说，该固化的电解质包括光致发光氧化还原系统，例如一端为无色Fe²⁺和SCN^-离子，另一端为红色Fe³⁺(SCN)(H₂O)₅络合物的氧化还原对。进一步的非限制性举例的方式，这样的材料可以选自不同的吩嗪，例如DMPA-5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪、DEPA-5,10-二氢-5,10-二乙基吩嗪和DOPA-5,10-二氢-5,10-二辛基吩嗪，还可以选自TMPD-N,N,N',N'-四甲基苯二胺、TMBZ-N,N,N',N'-四甲基联苯胺、TTF-四硫代富瓦烯、菲咯啉铁络合物、罂红A、二苯胺、对乙氧基橘红(p-ethoxychrysoidine)、亚甲蓝、不同的靛蓝和酚藏花红，以及它们的混合物。

电化学器件中电化学活性材料的性质可以用于传感应用、光电器件、致动装置、润湿性开关、微流控器件。此外，本发明中的电化学有源器件还可以在印刷电子学领域中实现各种应用，例如，范围从传感器和单像素器件至逻辑电路和用于显示系统的大量活性基质，这个列表不是穷举的。

通常，根据下述详细的公开内容、随附的从属权利要求和附图，本发明的其它目的、特征和优点会是明显的。

附图简述

通过下述本发明优选实施方式中例证性的但非限定性的详细说明以及参考附图，会更好地理解上述的以及本发明中其他的目的、特征和优点，附图中使用相同的附图标记表示相应的元件，其中：

-图1a～1f显示制造工艺图片的示意图；

-图2a～2e显示制造工艺图片，更具体地显示电解质在电极上的调整过程的示意图；

-图3a～3d是所制造的不同电解质厚度的电化学有源器件中各部分的图片;

-图4是电化学有源器件一部分的图片；

-图5显示四个电极和在此所使用的不同尺寸；

-图6a和图6b显示两个不同电极间距的结果。

实施方式详述

图1a～e是用于制造电化学有源器件100中至少一部分的工艺示意图。在所有的这些图片中，左边显示的是三维视图，而右边显示该三维视图的横截面。在图1a中，给出的基片110包括电极接受表面部分111，其具有基本一致的润湿分布或润湿张力。这个实施例中基片为柔性的PET箔。接着，图1b中通过传统方法将多个第一电极120直接布置于基片110中的电极接受表面部分111。第一电极120以预定的图案布置，例如，以这里包括等间距行和列的矩阵布局，在电极之间留有中间部分130或中间基片部分130。当电极以如图1b所示的矩阵布局布置时，所布置的中间部分以中间行的形式将电极行分开，同时以中间列的形式布置将电极列分开。在矩阵布局中，整个矩阵的相邻两行间的距离可能变化，同样地，相邻两列间的距离也可能变化。此外，在交叉的行和列之间的角度可以是直角的或非直角的。在本实施例中，在相邻行和相邻列间分别具有相同的间距，并且所有正交的行和列之间的角度是直角。中间部分130上没有电极，即中间部分没有被任何电极覆盖。此后，如图1c所示的，提供大量的电解质141，并且如图1d所示的，施加电解质141以电解质层140来覆盖多个第一电极120和基片的中间部分130。选择电解质140的润湿性质或表面张力，以及基片的润湿性质和润湿张力，使得电解质排斥基片的中间部分，从而，如图1e所示的，使得基片的中间部分基本不含电解质。

上面已经描述了电化学有源器件中至少一部分的制造工艺，如图1e所示的，该电化学有源器件由基片110、多个第一电极120和覆盖多个电极的电解质层140构成。

为了得到可以电控制的电化学有源器件，如图1f所示的，将多个第二电极125置于所述电解质层的顶部。在图1f中，在一个第一电极121和一个第二电极126的各对之间设置有各自的电解质层部分126。为了获得电化学有源器件，各电极对中的电极121、126中至少一个必须由电化学活性材料构成。为了获得电致变色像素器件或显示器，各电极对中电极121、电极126中至少一个必须由电致变色和电化学活性材料构成。为了用于可见的颜色变化，覆盖电极的任何层至少是部分透明的。

图2a～2e显示了电解质在电极表面上自动控制的沉积过程或自动调整过程。图2a显示已经布置电极的基片，即和图1b中所示的相同状态。这种情况下，T=0秒时，开始记录时间；在T=5秒时，开始涂上电解质，即均匀地施加预定量的电解质用作电极表面和中间基片部分上的单一层。图2b显示的是T=6秒时，刚涂上电解质的状态。如图中可以看到的，在最初涂上电解质的那些中间部分，电解质层已经开始分离，该层的剩余部分仍是完整的。T=7秒时，大约一半的中间部分基本上不含电解质，在靠近基体中间布置的中间部分上的电解质层已经开始分离，然而，如图2c中所述的，最后施加电解质层上的那些中间部分的电解质层仍是完整的。图2d显示了在T=9秒时的情形，其中基本上全部的中间部分不含电解质。图2e显示了T=10秒时的情形，其中全部的中间部分不含电解质，电解质都限制在电极的表面。因此，这种分布正如图1e中所示的相同。从这些图片中可以看出，电解质吸附在吸引电解质的电极上，而与中间的基片部分相排斥。

实验

自动调整测试

所有试样根据下述方法制备。所用的材料既不需要预处理也不需要纯化。每个印刷后的材料在塑料基片上通过丝网印刷的方法图案化生成64×64方格，具体来说，通过使用包含120网线/cm且网线直径为34μm的120/34筛目，其中每个方格的面积大约为0.8×0.8mm²，螺距等于1mm。通常在100℃下干燥或固化印刷后的材料5分钟，然后通过使用线棒#4(由R.D.Specialties,Inc制造的)棒涂覆均匀的电解质层使得材料的湿厚度(wetthickness)为大约10μm。为了得到白色和不透明的电解质(如下给出详细的电解质组分)，采用由KRONOS制造的具有大约10重量%TiO₂粉末的KRONOS2300来制备电解质。最后，通过观察是否电解质层可以在印刷后的材料方格的顶部自动图案化来估算电解质的自动调整能力。

基片、印刷后的材料和电解质参见如下：

基片：

(A)Melinex454PET薄膜(由DuPont制造的，厚度为50μm)

(B)DIAFOIL T100G PET箔(由Mitsubishi Polyester film Corporation制造的，厚度为75μm)

(C)COSMOSHINE A4100PET箔的涂覆一侧(由TOYOBO Co,Ltd.制造的，厚度为50μm)

(D)(C)中箔的未涂覆一侧

印刷后的材料：

(a)7102导电碳组合物(Carbon Conductive Composition)(由DuPont制造的浆糊)

(b)ELECTRODAG PF-407A(由Acheson制造的，导电碳浆糊)

(c)CLEVIOS S V3(由Heraeus制造，导电性的PEDOT:PSS丝网印刷浆糊)

(d)Ag5000(由DuPont制造，导电性银丝网印刷浆糊)

(e)20重量%碳黑(由Timcal制造的ENSACO导电性碳黑粉末)/20重量%聚乙烯醇缩丁醛(由Timcal制造的MOWITAL B20H)/60重量%稀释剂(由DuPont制造的Thinner3610)

电解质：

(1)聚（乙烯吡咯烷酮）和乙烯基-3-甲基咪唑鎓氯化物的共聚物(由BASF销售的Luviquat Excellence，溶解于水中的固含量为40重量%，分子量等于40000，聚（乙烯吡咯烷酮）(VP)/氯化乙烯基-3-甲基咪唑鎓(VI)=5/95)

(2)聚（二烯丙基二甲基氯化铵）(由Sigma-Aldrich销售，分子量等于400000～500000，溶解于水中的固含量为20重量%)

(3)聚（苯乙烯磺酸）钠(由Alfa Aesar销售，分子量等于70000，溶解于水中的固含量为40重量%)

(4)聚（苯乙烯磺酸）(由Polyscience销售，分子量等于70000，溶解于水中的固含量为30重量%)

(5)1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯，包含5重量%的羟乙基纤维素

通过目测检验得到下列关于不同基片和电极组合的产率的结论，如表Ia和Ib中列出的：

表Ia自动调整测试的目测检验

表Ib自动调整测试的目测检验

这些值是以百分比标度定义的，其中0%和100%分别对应于没有自动调整和完全自动调整。

不同基片的润湿张力根据下列的ISO8296:2003(E)测定的，并且将结果示于表II中。

提及的＞73.0mN/m的润湿张力指的是即使将具有表面张力为73.0mN/m的测试混合物施加至基片上时，该液态薄膜保持在一起超过2秒。35.0mN/m的润湿张力指的是将具有表面张力为35.0mN/m或更高的测试混合物施加至基片上时，该液体薄膜会在小于2秒内散开。

也提到具有润湿张力的电极。电极材料的润湿张力是通过和基片类似的方法测定的，即将电极材料层施加至表面，并且将ISO8296:2003(E)中所述的同种类型的测试混合物根据其中的说明施加至该表面上。

通过动态接触角测量仪(Dropmaster DM-701,由Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.制造的)测量相对于去离子水的粘附能，其中使用滑动法测定其数值。更详细地说，在这个方法中，测试表面的粘附能的测定是通过放置一滴去离子水于测试表面上，然后逐渐倾斜测试表面直至该水滴开始滑落，然后记录测试表面相对于水平面的角度，并且最后使用公式E=(mg·sinα)/(2πr)计算测试表面相对于去离子水的粘附能。这里r为测试表面上水滴的半径，m为水滴的重量，g为重力加速度，以及α为当水滴开始滑落时已倾斜的测试基片的角度。

关于使用不同稀释度的Luviquat Excellence(电解质1)得到的产率，通过目测检验的方式得到下列结论，如表III中所示的：

表面能图案化的目测检验：这些数值以百分比标度定义，其中0%和100%分别对应于没有自动调整和完全自动调整。

正如本领域已公知的，具有大于约7000mPa粘度的电解质是不可印刷的。对于本发明，可印刷的电解质指的是通过传统的涂覆和/或印刷方法得到的可均匀涂覆的和/或可均匀印刷的电解质，这样的可印刷电解质具有小于7000mPa s的粘度。此外，正如从表中容易看出，至少在粘度大于约800mPa s时，粘度越高，产率越小。

表III中所记录的实验是通过下列方式实施的，首先测量未稀释的Luviquat Excellence的粘度，然后在自动调整测试中目测检验当涂覆至布置有(a)型电极的(A)型基片上的结果。

除了固含量为59的电解质样品(由Sine-Wave Vibro Viscometer,Sv-10测量)外，通过Digital Rotothinner455N/65(由Sheen Instruments制造的)的方法测量粘度。这两种粘度计的粘度极限分别为约7000mPa s和约10000mPa s。这两种仪器都不能用于固含量为59的电解质样品。因此，对于这种电解质的粘度只能描述为大于10000mPa s。

此外，已经采取了测量措施以测定电极(1)～(5)的对应表面张力。每个基片(A)～(D)提供了五个样品，将每个样品分别涂覆在电极(1)～(5)的每个基片上。所使用的电极层润湿时的厚度接近18μm。

表IV中给出了在对应样品上对应电解质的性能。

如上述解释，通过将具有不同表面张力的测试液体置于表面上可以测定该表面的润湿张力，首先是以具有低表面张力的测试液体润湿表面，然后逐渐使用具有较高表面张力的测试液体直至在液体使用两秒内该液体就散开。换言之，液体表面张力超过表面的润湿张力时，该液体就会在表面上散开。

从表中可以看出，将电解质(1)置于具有润湿张力为42mN/m的基片(A)或者具有润湿张力为38mN/m的基片(E)上时，电解质(1)会散开，但将其置于具有润湿张力大于73mN/m的基片(C)或者具有润湿张力为63mN/m的基片(D)时，电解质(1)会润湿基片表面。因此，电解质(1)的对应表面张力大于38和42mN/m，且小于或等于63和>73mN/m，即在43～63mN/m之间。

此外，电解质(3)在任一个基片上都不会散开，而是在所有的基片上润湿。因此，电解质(3)的对应表面张力大于73mN/m。

总而言之，关于对应表面张力可以得出下列的结论：

电解质(1)和(2)具有大于42mN/m但小于63mN/m的对应表面张力；

电解质(3)、(4)和(5)具有大于73mN/m的对应表面张力。

发明人发现所使用的电解质的厚度影响制造工艺的产率，并进行了测定。使用具有碳浆糊7102电极(e)的Melinex454基片(A)，并施加Luviquat的电解质(1)，来制造所有图3a～3d中所示的器件。所有样品的制备如自动调整测试相关的部分所描述过的，唯一的不同是每个样品变化的电解质厚度。电解质润湿薄膜厚度为约9μm的第一样品如图3a中的图片所示，随附的图3a’为显微镜特写。从图片中可以看出，全部的电极彼此离子隔离的，使得产率为100%。换言之，全部的电极是可用的。

图3b中的图片显示的是具有电解质润湿薄膜厚度为约27μm的第二样品，而图3b’中是其显微镜特写。从图中可以看出，全部电极是彼此离子隔离的，使得产率为100%。

图3c中的图片显示的是具有电解质润湿薄膜厚度为约60μm的第三样品，而图3c’和3c’’是显微镜特写。图3c’显示的是六个电极彼此离子隔离的样品区域。在图3c’中，五个电极由电解质彼此以离子键的形式连接。图3c’’中所示的大多数中间部分不是基本上不含电解质。总而言之，从图中可以看出，大多数电极是彼此离子隔离的，并且所估计的产率大于90%。换言之，大于90%的电极不是彼此离子接触的。

图3d中的图片所示的为具有电解质润湿薄膜厚度为约115μm的第四样品。从这些图中可以看出，许多电极是彼此离子隔离的，并且所估计的产率为70%。换言之，70%的电极不和其它的电极离子接触。可以选择这些离子隔离的电极中的全部或者部分，例如，通过将剩余的基片切掉而得到，并且用于电化学有源器件中。

换言之，优选调整电解质的厚度以得到制造工艺的所需产率。基于本文中的描述，本领域的技术人员可以容易地尝试不同的厚度直至得到所需的产率。

图4中是一个样品的显微镜特写，其中所有中间部分基本上不含电解质。从图中可以看出，中间部分存在部分电解质，但是实际上不足以影响电极的性质。

图5用于解释在此使用的不同术语。图中有四个相同尺寸的电极，每个电极具有a*a=a²的表面积。这些电极被距离b隔离，即电极与电极间的距离或隔离间隙为b。这些电极的螺距为c。因此，电极和中间部分的面积比为a²/c²-a²、长度比为a/b和填充因数为a²/c²*100。

为了测定电极间距离的影响，制备了两个样品。对于这两个样品，使用(A)Melinex454作为基片，使用来自DuPont的(a)碳浆糊7102丝网印刷。对于不同的样品电极面积分别为1×1mm²或1×1cm²。这两种情形中样品的两个电极之间具有1mm的隔离间隙。浸入10重量%TiO₂的LuviquatExcellence用作白色不透明的电解质。整个该实验使用的是线棒#6(R.D.Specialties,Inc.)，产生了约16μm的润湿薄膜厚度。

图6a(由显微镜特写)中显示的是具有电极面积为1cm²的样品，其具有100%的产率并且这些电极完全由电解质覆盖。图6b(由显微镜特写)中所示的是电极面积为1mm²的样品，其具有100%的产率并且基本上是完全经覆盖的电极。因此，面积比对制造工艺的产率产生的影响较小。

本发明对涉及的主要实施方式进行了主要描述。然而，正如附带的本专利的权利要求中所限定的，一些实施方式，而不只是上述公开的，同样可能在本发明的范围内。除非以其它的含义明确定义外，根据本技术领域的常用含义来理解权利要求中所使用的全部术语。对“[元件、方法、组分、部件、单元、步骤等]可以广义地理解为指的是至少一个上述的元件、方法、组分、部件、单元、步骤等。除非明确规定，本文描述的这些方法的步骤不是必须以公开的确定次序进行。

Claims

1.一种制造电化学有源器件中至少一部分的方法，其包括：

-提供包括电极接受表面部分(111)的基片(110)，整个所述电极接受表面部分具有基本一致的润湿张力，

-在具有基本一致润湿张力的所述电极接受表面部分上直接布置多个第一电极(120)，

-留出独立于所述电极的所述电极接受表面部分(111)的中间部分(130)，

-提供具有第一对应表面张力的可印刷电解质组合物，将所述电解质组合物(140)的层直接置于所述多个电极的每一个上，

其中：

-电解质(140)用作覆盖所述多个第一电极(120)和所述中间部分(130)的层，并且

-相比于多个第一电极(120)表面上的润湿张力，中间部分(130)表面的润湿张力设置为对电解质表现出更强的排斥性，由此，至少经过预定时间间隔后，且至少在整个基片的第一部分，电解质集中于多个第一电极(120)的表面并且中间部分(130)的表面基本上不含电解质。

2.一种制造电化学有源器件中至少一部分的方法，其包括：

-在具有基本一致润湿张力的所述电极接受表面部分上直接布置多个第一电极(120)，其中

-将所述可印刷的电解质作为电解质层(140)直接置于所述多个电极的每一个上，

其中：

-电解质(140)用作覆盖所述多个第一电极(120)和所述中间部分(130)的层，并且其中选择第一电极的材料使得根据ISO8296:2003(E)制备的且具有等于73mN/m表面张力的测试混合物吸附至电极上，并且

-选择电极接受表面部分的组合物使得测试组合物排斥所述电极接收表面部分，所述测试组合物是根据ISO8296:2003(E)制备的且具有大于38mN/m但小于63mN/m的表面张力。

3.一种制造电化学有源器件中至少一部分的方法，其包括：

-提供包括电极接受表面部分(111)的基片(110)，整个所述电极接受表面部分具有基本一致的第一润湿张力，

-在具有基本一致的第一润湿张力的所述电极接受表面部分上直接布置多个第一电极(120)，其中所述多个电极的表面具有第二润湿张力，

-提供具有第一对应表面张力的可印刷电解质(140),

其中：

-所述电解质(140)用作覆盖所述多个第一电极(120)和所述中间部分(130)的层，

-所述基片的所述第一润湿张力小于或等于所述电解质的所述第一对应表面张力，并且

-所述电极的所述第二润湿张力大于所述电解质的所述第一对应表面张力。

4.一种制造电化学有源器件中一部分的方法，其包括：

-提供包括电极接受表面部分的基片，整个所述电极接受表面部分具有基本一致的润湿张力，

-在具有基本一致润湿张力的所述电极接受表面部分上直接布置多个第一电极，

-留出独立于所述电极的所述电极接受表面部分的中间部分，

-提供可印刷电解质,

-将所述可印刷的电解质的层直接置于所述多个电极的每一个上，

其中：

-相对于去离子水，印刷后第一电极表面的粘附能大于10mJ/m²，并且

-选择电极接受表面部分的表面性质使得测试混合物排斥所述电极接受表面部分，所述测试组合物是根据ISO8296:2003(E)制备的且具有大于38mN/m但小于63mN/m表面张力。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述电解质的粘度小于7000mPa s，或者小于6000mPa s，或者小于3000mPa s，或者小于1000mPa s，或者小于500mPa s。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述电极接受表面部分的润湿张力对所述电解质表现出排斥性，而所述电极的润湿张力对所述电解质表现出润湿性。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述电解质具有大于42mN/m的对应表面张力，或者43～73mN/m的对应表面张力。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述电极的厚度为0.01～100μm，或者0.05～50μm，或者1～20μm。

9.根据权利要求2～8中任一项的方法，其中至少电解质完成自动调整后，并且至少在整个基片的第一部分上，电解质集中于多个第一电极(120)的表面，并且中间部分(130)的表面基本上不含电解质。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述基片为柔性的，

11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述电解质层用作覆盖所述多个第一电极和所述中间部分的一个单一层，并且其中所述电解质层优选使用基本均匀的层。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述电解质层的使用还包括所述电解质层的自动调整，其将所述电解质布置于所述多个第一电极表面而不是中间部分的表面上。

13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述多个第一电极和/或所述电解质层通过印刷或涂覆的方式提供，并且优选通过选自下组技术的方式提供：丝网印刷、线棒涂覆、刀片涂覆、棒式涂覆、旋涂、浸涂、喷涂。

14.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述电解质层包括较小的和基本上较大的离子络合物，其中所述较小的离子络合物带有负电荷，而较大的离子络合物具有正电荷，和/或其中所述电解质为包含聚阳离子的聚电解质。

15.根据权利要求1或9～14中任一项的方法，其中还包括从基片第二部分提取所述基片第一部分，并且将所述第一部分用于电化学有源器件中的步骤。

16.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述基片的第一部分包括以矩阵排布布置的至少5x7电极。

17.根据前述权利要求任一项的方法，其中电化学有源器件的所述部分为电致变色显示器件的一部分。

18.一种制造电化学有源器件的方法，其包括：

-根据前述权利要求任一项的方法制造电化学有源器件的一部分；

-提供多个第二电极(125)，其中所述电解质(140)的层夹在一个第一电极(121)和一个第二电极(126)组成的电极对之间，并且其中所述电解质分别与一个第一电极(121)和一个第二电极(126)组成的电极对中第一电极(121)和第二电极(126)离子接触。

19.根据权利要求16的制造电化学有源器件的方法，其中所述一个第一电极选自所述多个第一电极，并且所述一个第二电极选自所述多个第二电极。

20.根据权利要求18或19的方法，其中所述多个第一电极(120)中的每个第一电极和/或所述多个第二电极(125)中的每个第二电极中包含电化学活性材料。

21.根据权利要求18～20中任一项的方法，其中所述多个第一电极(120)中的每个第一电极和/或所述多个第二电极(125)中的每个第二电极中包含电致变色材料。