CN103578781A - 以离子液体共融体为电解质的染料敏化太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池制备领域，具体为一种具有优异热稳定性的线状染料敏化太阳能电池。本发明以两种或多种离子液体作为电解质的基底，制备了室温下为固态或液态的离子液体共融体电解质，并使用表面带有二氧化钛晶体的工作电极和纤维状对电极来构建线状染料敏化太阳能电池。该共融体电解质具有良好的热稳定性，并且不会挥发，取代了传统染料敏化太阳能电池中使用了有机溶剂的易挥发、不稳定的液态电解质，从而大大提高了线状染料敏化太阳能电池的热稳定性和使用寿命。该电池加热到120摄氏度时不发生不可逆损害，在非严格密封状态下放置30天后，效率能够维持在原始效率的80%以上。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池具有廉价、高效率、易制备等优点，在学术界和工业界都吸引了广泛的注意[1]。线状太阳能电池器件具有可编织、易集成的特性，有可能制做成为便携供电器件，因而备受关注[2-4]。使用表面阳极氧化生成二氧化钛纳米管的钛丝作为工作电极，碳纳米管纤维或金属铂丝等作为对电极，制备的线状染料敏化太阳能电池具有一定程度的柔性[5]。
但是线状器件受到结构限制，封装比较困难，且作为便携器件使用时往往需要经常发生形变，容易造成封装不严，电解质渗漏或挥发，使电池失效。
离子液体（Ionic liquid）是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体具有稳定、耐热、不挥发、不易燃、电化学窗口宽等优点，作为新一代的优良溶剂受到了广泛的关注，尤其在电化学器件中被广泛使用[6]。在染料敏化太阳能电池中添加少量离子液体可以提高器件的效率。也有研究者使用离子液体制备染料敏化太阳能电池的电解质，取得了良好的效果[7]。
特定种类的离子液体熔点高于室温，称为离子液体晶体（Ionic liquid crystal）[8]。使用离子液体晶体可以制备固态电解质，但是其离子电导率较低，制备的太阳能电池效率受到一定的限制[9]。
本发明将离子液体和离子液体晶体进行共混，得到了固态或液态的离子液体共熔体，具有高于离子液体晶体的电导率。并将离子液体共熔体用于染料敏化太阳能电池，作为固态或液态电解质。提高了染料敏化太阳能电池的热稳定性，改善了其使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热稳定性好、使用寿命长的染料敏化太阳能电池及其制备方法。
本发明所提供的染料敏化太阳能电池，电解质的主要成分为离子液体与离子液体晶体混合形成的共熔体，该共熔体具有不挥发、耐热、不易燃、稳定性好等优点。即本发明是在现有的染料敏化太阳能电池中用具有良好稳定性的离子液体共融体取代挥发性有机溶剂作为电解质而获得。通过使用离子液体共熔体电解质代替有机溶剂为主要成分的电解质，能够有效解决传统染料敏化太阳能电池中电解质质易挥发、易渗漏、寿命短的问题。
本发明所制备的染料敏化太阳能电池具有优异的热稳定性，加热至120摄氏度不会对器件或电解质造成不可逆损害。并且具有较长的使用寿命，在非严格密闭体系下保存30天后能维持80%以上的原始效率。
当使用表面阳极氧化生长二氧化钛的钛丝作为工作电极，碳纳米管纤维或金属丝作为对电极，离子液体共熔体作为电解质时，所制备的太阳能电池具有一定的柔性，在曲率半径大于3mm时，弯折后效率可保持在90%以上。具有优异的稳定性和较高的能量转换效率，还具有一定的柔性，在一定程度内弯折不会造成效率降低。该太阳能电池开路电压为0.3 - 0.8 V，短路电流密度为2 - 18 mA/cm2，填充因子30% -80%，效率最高可达4.5%。
本发明提供上述线状染料敏化太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备离子液体共融体
将室温下为液体的离子液体A与室温下为固体的离子液体晶体B按照一定比例混合，既得到离子液体共熔体。当离子液体晶体的含量为30% - 100%时，可得到固态的离子液体共熔体。
（2）制备离子液体共融体电解质
向离子液体共熔体中加入碘单质和阴离子为碘离子的离子液体，以形成I- / I3 -氧化还原电对；碘单质的加入量为离子液体共熔体的0.01% - 10% wt%，碘离子液体的加入量为离子液体共熔体的0% - 70% wt%（优选1% - 70% wt%）；然后加热超声或搅拌，使加入的物质均匀分散，冷却，即形成深色的固体或液体电解质。
在向离子液体共熔体中加入碘单质和阴离子为碘离子的离子液体之前，也可先加入一定量挥发性溶剂促进各物质分散，在最后再加热蒸除溶剂。
为了进一步提高电解质的性能，可向前述电解质中添加碘化锂（加入量为离子液体共熔体的0% - 5% wt）、硫氰酸胍（加入量为离子液体共熔体的0% - 5%），或其他添加剂。电解质的电导率为1x10-8 – 1x102 S/cm。
（3）电池的组装
将染料敏化太阳能电池用的线状工作电极从染料溶液中取出后晾干，将对电极螺旋缠绕在工作电极外部，留出用来连接外电路的电极；加热电解质使其变为低粘度液体，并涂覆在电极上构成电池器件（如图1），也可先将电解质熔融并灌注入透明封装管内，再趁热将缠绕好的两个电极插入管内并封闭两端（如图2）。冷却后器件内的电解质为固体或液体。
本发明中，线状染料敏化太阳能电池用的工作电极为线状电极，线状电极可以使用表面带有TiO2纳米管阵列的钛丝，或者表面带有氧化锌或其他类似的n型半导体。其中，表面带有TiO2纳米管阵列的钛丝为线状电极的制备方法为常规方法[5]，即利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备，钛丝（直径为0.127 mm，99%，Alfa Aesa）作为阳极，铂片或铜片电极作为阴极，电解液为NH4F浓度为0.33 wt%的乙二醇溶液，其中水的含量为3 – 8 vol%，阳极氧化电压为60 V，时间为6h。钛丝经阳极化后，外层即生长了一层高度约为30 μm的取向TiO2纳米管阵列。经阳极氧化后的钛丝，在空气中500±10摄氏度下烧结60 min。将烧结后的样品放入浓度为0.04 M的TiCl4水溶液中，在70摄氏度下浸泡30 min；之后在450摄氏度下退火30 min，待冷却到120摄氏度时，将表面有TiO2纳米管阵列的Ti丝浸入浓度为0.3 mM的 N719的正丁醇和异丙醇溶液（体积比为1:1）中过夜。
线状染料敏化太阳能电池用的对电极可以使用碳纳米管纤维、铂丝、表面沉积铂纳米粒子的碳纳米管纤维等能够催化I- / I3 -氧化还原的材料。碳纳米管纤维的制备方法为常规方法[10]：使用化学气象沉积方法制备可纺碳纳米管阵列，然后从碳纳米管阵列中直接拉出碳纳米管薄膜（CNT sheet）并螺旋，获得碳纳米管纤维。也可使用铂丝（直径0.001 inch，99%，Alfa Aesa）直接使用作为对电极。还可以使用电化学方法在碳纳米管纤维表面沉积铂纳米粒子以提高碳纳米管的催化性能[11]。
本发明提供上述线状染料敏化太阳能电池的制备方法，其中：
所制备的电解质主要成分为离子液体类，室温下可为固体或液体，具有离子导电性。在常温或加热状态下不会挥发，加热至150摄氏度不会分解。加热至100摄氏度以上时，粘度很低，易于加工。
电解质中离子液体晶体含量较高时，电解质室温下为固体。以咪唑类离子液体为例，使用室温下为液态的离子液体1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡（PMII）与室温下为固态的离子液体结晶1-甲基-3-乙基碘化咪唑嗡（EMII）配制电解质，当EMII的质量分数超过60%时，所得的电解质为固体，如图3。
通过调节离子液体共熔体中离子液体和离子液体晶体所占的比例，能够调节所得离子液体共熔体的熔点。离子液体晶体含量越高，则所得离子液体共熔体的熔点越高。在EMII/PMII体系中，电解质熔点随添加的离子液体PMII和碘的含量上升而下降，其热分析结果如图4。
通过调节离子液体共熔体中离子液体和离子液体晶体所占的比例，能够调节所得离子液体共熔体的结晶性。离子液体晶体含量越高，则所得离子液体共熔体的结晶性越强，晶粒越大。在EMII/PMII体系中，随着加入的离子液体和碘含量的提高，所得电解质的晶粒越小，直至电解质变为液体，如图5。
通过调节离子液体共熔体中离子液体和离子液体晶体所占的比例，能够调节所得离子液体共熔体的电导率。离子液体含量越高，则所得离子液体共熔体的电导率越高。对于EMII/PMII体系，当PMII和碘含量由0%提升至40%时，电导率提升了4倍，如图6。
所制备的太阳能电池开路电压为0.3 - 0.8 V，短路电流密度为2 - 18 mA/cm2，填充因子30% -80%，效率 1% - 5%，其典型J-V曲线如图7。
所制备的太阳能电池具有优异的热稳定性，加热至120摄氏度不会对器件或电解质造成不可逆损害，如图8。并且具有较长的使用寿命，在非严格密闭体系下保存30天后能维持80%以上的原始效率，如图9。
所制备的太阳能电池还具有一定的柔性，在曲率半径大于3mm时，弯折后效率可保持在90%以上，如图10。
所制备的太阳能电池能够吸收背面的漫反射能量，提升总体效率。当线状器件放置在镜面反射层上测试时，效率可提升20%；而在白纸或类似的漫反射层上测试时，效率可提升33%，如图11。
附图说明
图1，在两个电极表面直接涂覆离子液体共熔体电解质制备的线状染料敏化太阳能电池的SEM照片。
图2，使用塑料管封装之后灌注离子液体共熔体电解质制备的线状染料敏化太阳能电池的SEM照片。
图3，不同组分的离子液体共熔体电解质的光学照片。特定组分的电解质室温下为固体（例如电解质a - f），特定组分的电解质室温下为液体（例如电解质g）。
图4，电解质的热分析结果。熔点随PMII和碘含量的上升而下降。
图5，电解质的光学显微照片，晶粒尺寸随PMII和碘含量的上升而减小。
图6，不同PMII/I2含量的离子液体共熔体电解质的电导率(σ)测试结果。
图7，不同PMII/I2含量的离子液体共熔体电解质的J-V曲线。
图8，离子液体共熔体电解质(Eutectic melts)和乙腈为溶剂的传统液态电解质（Liquid electrolyte）的耐热性对比。a，开路电压（VOC）随温度变化；b，短路电流密度（JSC）随温度变化；c，效率（η）与原始效率（η0）比值随温度变化，d，反复加热若然循环后的效率比值变化。
图9，简易封装后，离子液体共熔体电解质和乙腈为溶剂的传统液态电解质效率（η）与原始效率（η0）比值在三十天内的对比。
图10，以离子液体共融体为电解质的线状染料敏化太阳能电池能够在一定程内进行弯曲，在曲率半径大于3mm时，弯折后效率（η）可保持在原始效率（η0）的90%以上。
图11，以离子液体共融体为电解质的线状染料敏化太阳能电池能够利用反射光提升效率。三条曲线分别对应直接测量、在镜面上测量、在白纸上测量的结果。
图12，碳纳米管纤维以及镀铂碳纳米管纤维对电极的SEM图。
具体实施方式
实施例1
制备以离子液体共融体为电解质的染料敏化太阳能电池的具体过程如下：
（1）制备离子液体共融体，将室温下为液体的离子液体PMII与室温下为固体的离子液体晶体EMII按照50：50的比例混合，即得到室温下为液态的离子液体共熔体。
（2）制备离子液体共融体电解质，按一定比例向离子液体共熔体中加入碘单质（2 wt%）以形成I- / I3 -氧化还原电对。通过加热超声或搅拌使加入的物质均匀分散，冷却形成深色的液体电解质。电解质的电导率为1x10-4 S/cm。
（3）制备线状工作电极。线状染料敏化太阳能电池的可以使用表面带有TiO2纳米管阵列的钛丝，或者表面带有氧化锌或其他类似的n型半导体的线状电极。其中，使用钛丝表面的TiO2纳米管阵列的方法为常规方法，利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备，钛丝（直径为0.127 mm，99%，Alfa Aesa）作为阳极，铂片或铜片电极作为阴极，电解液为NH4F浓度为0.33 wt%的乙二醇溶液，其中水的含量为3 – 8 vol%，阳极氧化电压为60 V，时间为6h。钛丝经阳极化后，外层即生长了一层高度约为30 μm的取向TiO2纳米管阵列。经阳极氧化后的钛丝，在空气中500±10摄氏度下烧结60 min。将烧结后的样品放入浓度为0.04 M的TiCl4水溶液中，在70摄氏度下浸泡30 min；之后在450摄氏度下退火30 min，待冷却到120摄氏度时，将表面有TiO2纳米管阵列的Ti丝浸入浓度为0.3 mM的 N719的正丁醇和异丙醇溶液（体积比为1:1）中过夜。
（4）对电极的制备：使用铂丝（直径0.001 inch，99%，Alfa Aesa），使用异丙醇、丙酮、去离子水依次洗涤后，直接使用作为对电极。
（5）线状染料敏化太阳能电池的组装。将线状工作电极从染料溶液中取出后晾干，将对电极螺旋缠绕在工作电极外部，留出用来连接外电路的电极。将离子液体共融体电解质加热到120摄氏度熔融后滴涂在电极上，即可作为太阳能电池器件进行效率测试。
（6）所制备的太阳能电池开路电压为0.6 V，短路电流密度为9 mA/cm2，填充因子65%，效率 3.51%。该太阳能电池具有优异的热稳定性，加热至120摄氏度不会对器件或电解质造成不可逆损害。
太阳能电池的结构是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征的。太阳能电池的J-V曲线是通过在一个太阳光的强度下测得，所用太阳能模拟器是Oriel-94023型，带有Keithley 2400源表，和1000WXe灯。
实施例2
制备以离子液体共融体为电解质的染料敏化太阳能电池的具体过程如下：
（1）制备离子液体共融体，将室温下为液体的离子液体PMII与室温下为固体的离子液体晶体EMII按照25/75的比例混合，即得到室温下为固态的离子液体共熔体。
（2）制备离子液体共融体电解质，按一定比例向离子液体共熔体中加入碘单质（1% wt%）以形成I- / I3 -氧化还原电对。通过加热超声或搅拌使加入的物质均匀分散，冷却形成深色的固体电解质。电解质的电导率为1x10-5 S/cm。
（3）制备线状工作电极。线状染料敏化太阳能电池的可以使用表面带有TiO2纳米管阵列的钛丝，或者表面带有氧化锌或其他类似的n型半导体的线状电极。其中，使用钛丝表面的TiO2纳米管阵列的方法为常规方法，利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备，钛丝（直径为0.127 mm，99%，Alfa Aesa）作为阳极，铂片或铜片电极作为阴极，电解液为NH4F浓度为0.33 wt%的乙二醇溶液，其中水的含量为3 – 8 vol%，阳极氧化电压为60 V，时间为6h。钛丝经阳极化后，外层即生长了一层高度约为30 μm的取向TiO2纳米管阵列。经阳极氧化后的钛丝，在空气中500±10摄氏度下烧结60 min。将烧结后的样品放入浓度为0.04 M的TiCl4水溶液中，在70摄氏度下浸泡30 min；之后在450摄氏度下退火30 min，待冷却到120摄氏度时，将表面有TiO2纳米管阵列的Ti丝浸入浓度为0.3 mM的 N719的正丁醇和异丙醇溶液（体积比为1:1）中过夜。
（4）对电极的制备。使用化学气象沉积方法制备了可纺碳纳米管阵列，然后从碳纳米管阵列中直接拉出碳纳米管薄膜（CNT sheet）并螺旋，获得碳纳米管纤维。之后使用阶跃电位法在碳纳米管纤维表面沉积铂纳米粒子。铂纳米粒子的直径约为5nm - 50nm，如图12。
（5）线状染料敏化太阳能电池的组装。将线状工作电极从染料溶液中取出后晾干，将对电极螺旋缠绕在工作电极外部，留出用来连接外电路的电极。将电极插入内部装有熔融的电解质的塑料管中，冷却后封闭塑料管两端，即得到简易封装的线状太阳能电池器件。
（6）所制备的太阳能电池开路电压为0.58 V，短路电流密度为11 mA/cm2，填充因子59%，效率 3.77%。该太阳能电池具有优异的热稳定性，加热至120摄氏度不会对器件或电解质造成不可逆损害。
测试方法同实施例1
参考文献
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Claims (2)
1. 一种以离子液体共融体为电解质的染料敏化太阳能电池，其特征在于在染料敏化太阳能电池中用具有良好稳定性的离子液体共融体取代挥发性有机溶剂作为电解质而获得。
2. 一种如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）制备离子液体共融体
将室温下为液体的离子液体与室温下为固体的离子液体晶体按照一定比例混合，即得到离子液体共熔体；
（2）制备离子液体共融体电解质
向离子液体共熔体中加入碘单质和阴离子为碘离子的离子液体，以形成I- / I3 -氧化还原电对；碘单质的加入量为离子液体共熔体的0.01% - 10% wt%，碘离子液体的加入量为离子液体共熔体的1% - 70% wt%；然后加热超声或搅拌，使加入的物质均匀分散，冷却，即形成深色的固体或液体电解质；
（3）电池的组装
将染料敏化太阳能电池用的线状工作电极从染料溶液中取出，晾干，将对电极螺旋缠绕在工作电极外部，留出用来连接外电路的电极；加热电解质使其变为低粘度液体，并注入电池器件中，或者先将电解质熔融并灌注入透明封装管内，再趁热将缠绕好的两个电极插入管内并封闭两端；冷却后器件内的电解质为固体或液体。
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