CN103558144B - 一种环境屏障涂层ebc寿命预测的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境屏障涂层EBC寿命预测的方法，属于涂层的监测领域。该发明通过有限氧化腐蚀测试时间内SiO₂层厚度的变化获得氧化腐蚀动力学常数，利用SiO₂层的临界厚度作为EBC涂层失效的判据，再结合氧化腐蚀动力学方程，实现了对EBC涂层寿命的预测。本发明方法成本较低；可适用于连续碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（C_f/SiC），也可适用于连续碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（SiC_f/SiC），同时，该方法可适用于多种EBC涂层体系；使用环境的广泛性，该方法既可适用于控制因素模拟测试，也可适用于全环境因素模拟测试；该方法对于EBC涂层材料的选择以及EBC涂层的优化设计具有指导意义；该方法简单可靠。

Description

一种环境屏障涂层EBC寿命预测的方法

技术领域

本发明属于涂层的监测领域，具体涉及一种环境屏障涂层（Environmentalbarriercoatings，EBC）寿命预测的方法。

背景技术

连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CMC-SiC，包括SiC_f/SiC和C_f/SiC)拥有高比强度、高比模量、抗氧化和低密度等特点，现已成为航空发动机热端部件上理想的候选材料。在空气或干氧环境中，CMC-SiC表面会形成一层致密的SiO₂保护膜，由于SiO₂在高温下具有较低的氧分压和氧扩散系数，因此，CMC-SiC在空气或干氧环境中具有非常好的抗氧化性能。但是在发动机燃烧室环境下，在CMC-SiC表面所形成的SiO₂保护膜，会被燃气环境中的水蒸气和熔盐杂质所侵蚀，丧失对内部复合材料的保护作用，从而使CMC-SiC部件的使用性能急剧下降。通过在CMC-SiC表面制备EBC涂层，可以克服CMC-SiC在发动机燃烧室环境下因氧化、腐蚀造成的失效，保障CMC-SiC部件在发动机燃烧室环境下的环境耐久性，满足航空发动机部件安全性和长寿命的要求。

EBC涂层的寿命是EBC涂层可靠性的重要保障。采用全环境因素模拟测试（即在真实燃气环境中对EBC涂层进行考核）可获得EBC涂层的寿命，但是采用全环境因素模拟测试需要耗费较长的时间，而且测试设备和环境考核试验的成本也很高，通常只在工业部门进行类似的试验。因此，如何在耗时较短且成本较低的条件下预测EBC涂层寿命是EBC涂层研究与应用过程的关键问题之一。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种环境屏障涂层EBC寿命预测的方法，耗时短、成本低的EBC涂层寿命预测方法，该方法在EBC涂层服役早期，采集适当的实验数据，实现对EBC涂层寿命的预测。

技术方案

一种环境屏障涂层EBC寿命预测的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、制备构件和试样件：在制备构件时同时制备随炉试样件，在构件和试样件的表面上制备碳化硅粘结层，在碳化硅粘结层表面制备EBC涂层，试样件上粘结层厚度以及EBC涂层的材料种类与厚度应与构件相一致；

步骤2：将试样件置入燃烧室的模拟环境中，通过扫描电子显微镜SEM测量试样件上由于模拟燃气环境中的氧以及水蒸气与碳化硅反应并在其表面形成的SiO₂层厚度通过建立不同氧化腐蚀时间与SiO₂厚度的对应关系，通过数据拟合，获得k_p氧化腐蚀动力学常数，单位为μm²/小时，其中t为氧化腐蚀时间；

步骤3：根据预测EBC涂层的寿命，其中：t_寿命为EBC涂层寿命，单位为小时，为SiO₂层的临界厚度，k_p为氧化腐蚀动力学常数μm²/小时。

所述碳化硅粘结层的厚度为10～30μm。

所述EBC涂层的厚度为50～200μm。

所述EBC涂层材料为：BSAS（(1-x)BaO-xSrO-Al₂O₃-SiO₂）、稀土硅酸盐或稀土锆酸盐。

所述SiO₂层的临界厚度为5.5～6μm。

所述SiO₂层的临界厚度为5.5μm。

有益效果

本发明提出的一种环境屏障涂层EBC寿命预测的方法，其理论基础在于：燃气环境中的氧以及水蒸气通过EBC涂层扩散至碳化硅粘结层，与碳化硅反应并在其表面形成SiO₂生长层；同时，SiO₂层的厚度会随着腐蚀时间的增加而逐渐增加，这一过程主要受扩散控制，满足经典的氧化腐蚀动力学方程x²=k_pt。另一方面，SiO₂生长层的形成，会引起EBC涂层、SiO₂层以及粘结层间产生生长应力，并且随着SiO₂层厚度的增加，生长应力也逐渐增大。当SiO₂层厚度达到某临界值（SiO₂层临界厚度）时，该生长应力会导致其与粘结层剥离，进而导致EBC涂层失效。因此，通过SiO₂层厚度与氧化腐蚀时间的关系可获得氧化腐蚀动力学常数k_p，并且以SiO₂层临界厚度作为EBC涂层失效的判据，再结合氧化腐蚀动力学方程，即可实现对EBC涂层寿命的预测。

本发明一种EBC涂层寿命预测的方法的意义在于：（1）该方法所需时间较短，成本较低；（2）该方法具有广泛的适用性对象，对于基体材料，该方法可适用于连续碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（C_f/SiC），也可适用于连续碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（SiC_f/SiC），同时，该方法可适用于多种EBC涂层体系；（3）使用环境的广泛性，该方法既可适用于控制因素模拟测试，也可适用于全环境因素模拟测试；（4）该方法对于EBC涂层材料的选择以及EBC涂层的优化设计具有指导意义；（5）该方法简单可靠。

附图说明

图1：SiC粘结层的截面形貌；

图2：BSAS涂层的表面与截面形貌。（a）表面形貌；（b）截面形貌；

图3：BSAS涂层经过1250℃，50%H₂O-50%O₂腐蚀100小时后的截面形貌；

图4：SiO₂层厚度的平方与水氧腐蚀时间的关系；

图5：BSAS涂层经过1250℃，50%H₂O-50%O₂腐蚀350小时后的截面形貌。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明实施例包括以下步骤：

1.在制备构件的同时之辈性能一致的试样件。在制备构件时，可同时制备随炉试样件，保证试样件的制备工艺、性能等与构件相一致。构件和试样件的表面上通常制备有一层致密的碳化硅粘结层，粘结层的厚度约为：10～30μm；在粘结层表面制备EBC涂层，EBC涂层的厚度约为50～200μm，可选用的典型EBC材料包括：BSAS（(1-x)BaO-xSrO-Al₂O₃-SiO₂），稀土硅酸盐，稀土锆酸盐等。在制备碳化硅粘结层和EBC涂层时，试样件上粘结层厚度以及EBC涂层的材料种类与厚度应与构件相一致。

2.采用试样件，在燃烧室模拟环境中对EBC涂层进行考核。具体包括熔盐腐蚀实验、水蒸气腐蚀实验、水-氧耦合实验以及水-盐-氧耦合实验等腐蚀环境下进行耐久性实验考察。通过时间的考核，获得氧化腐蚀动力学常数k_p。模拟燃气环境中的氧以及水蒸气通过EBC涂层扩散至碳化硅粘结层，与碳化硅反应并在其表面形成SiO₂生长层；同时，SiO₂层的厚度会随着腐蚀时间的增加而逐渐增加，这一过程主要受扩散控制。SiO₂层的厚度（X_SiO2）与氧化腐蚀时间（t）符合如下的方程：

$X_{{\mathrm{SiO}}_2}^2=k_{p}t---\left(1\right)$

氧化腐蚀动力学常数k_p与EBC涂层的材料种类和厚度紧密相关，不同的EBC涂层材料体系和涂层厚度，k_p也不一样。获得k_p的方法如下：在燃烧室模拟环境中，对带EBC涂层的试样件进行有限时间地实验考核后，通过扫描电子显微镜（SEM）测量SiO₂层厚度，建立不同氧化腐蚀时间与SiO₂厚度的对应关系，使用公式（1），通过数据拟合，获得k_p值。

3.寿命预测。结合SiO₂层的临界厚度以及氧化腐蚀动力学常数k_p，应用如下公式可预测EBC涂层的寿命：

式中：t_寿命为EBC涂层寿命（小时），X_SiO2临界为SiO₂层的临界厚度，为5.5μm，K_p为氧化腐蚀动力学常数（μm²/小时）。

其中的SiO₂层的临界厚度。研究发现，带EBC涂层的碳化硅陶瓷基复合材料（SiC_f/SiC和C_f/SiC）的失效主要由粘结层上的SiO₂生长层引起的生长应力所致，当SiO₂层厚度达到某临界值时，该生长应力会导致其与粘结层剥离，进而导致EBC涂层失效。SiO₂层的临界厚度与EBC层粘结强度、EBC涂层材料种类和厚度以及粘结层的种类相关，但主要决定于粘结层的种类。根据生长应力计算公式（2）和实验结果，针对以碳化硅为粘结层的碳化硅陶瓷基复合材料，其SiO₂层的临界厚度为5.5～6μm，考虑到服役过程中的安全性等问题，SiO₂层的临界厚度取为5.5μm。

式中：D为与SiO₂显微结构有关的常数因子，H为粘结层SiC未氧化时的初始厚度，E_SiC和分别为SiC和SiO₂模量，υ_SiC和分别为SiC，SiO₂泊松比。

具体实施例1：BSAS-EBC涂层的寿命预测

具体制备步骤如下：

1.制备碳化硅粘结层：

选用连续碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料（C_f/SiC），将C_f/SiC制成尺寸为40×5×3.5mm的条状试样，采用超声波清洗干净。采用化学气相沉积（CVD）方法，在试样表面制备一层致密的碳化硅粘结层。利用电子扫描显微镜（SEM），测量粘结层的厚度，如图1所示。在该实施例中，粘结层的厚度为30μm。

2.制备BSAS-EBC涂层：

1)将占总重量20wt%的聚氮硅烷加入到占总重量80%的酒精中制备聚氮硅烷溶液,将占总重量45wt%的BSAS粉体加入到聚氮硅烷溶液中，再加占总重量5wt%的H₃BO₃作为烧结助剂，使用震摆球磨机混合1小时制备浆料。

2)采用浸渍提拉的方法在C/SiC基体表面制备一层均匀的BSAS涂层生坯，并在70℃保温3小时使涂层中的酒精溶剂挥发出去。

3)在真空管式炉中通氩气作为保护气体，先以5℃/min的升温速率升温至400℃保温1小时使涂层中的聚氮硅烷固化后再以1℃/min的升温速率升温至1300℃保温2小时，最后1℃/min冷却至室温得到致密的BSAS涂层。

4)重复上述步骤，多次浸渍提拉得到均匀致密的BSAS涂层。所制备的BSAS涂层的表面形貌与截面形貌如图2所示。

3.水氧试验考核

将所制备的BSAS涂层在水氧腐蚀装置中进行涂层的性能考核。整个水氧腐蚀实验条件如下：炉内温度1250℃，气氛为50%H₂O-50%O₂，气体流速为8.5×10^-4m/s(该流速为室温下的估计值)，压力为1atm。

4.获得氧化腐蚀动力学常数k_p

在水氧腐蚀的第25，50，75，100小时取出试样，利用扫描电子显微镜测量各试样SiO₂生长层的厚度。各试样的SiO₂层厚度如表1所示，经水氧腐蚀100h后试样的截面微观形貌如图3所示。由水氧腐蚀后各试样的SiO₂层厚度以及水氧腐蚀时间，可建立SiO₂层厚度的平方与水氧腐蚀时间的关系，如图4所示。使用公式（1），通过数据模拟可知：在该实施例中，当BSAS涂层厚度为60μm时，BSAS涂层所对应的k_p的值为：k_p=0.0815。

表1SiO₂生长层厚度与水氧腐蚀时间的关系

5.BSAS涂层寿命预测

在该实施例中，C_f/SiC以碳化硅（厚度为30μm）为粘结层，其SiO₂层的临界厚度为5.5μm，结合所获得的BSAS涂层（厚度为60μm）的氧化腐蚀动力学常数k_p为k_p=0.0815，利用公式（3），可以预测出在水氧腐蚀环境中此涂层的寿命约为371h。

6.预测方法可行性检验

对试样进行长时间的水氧腐蚀考核，在水氧腐蚀的第350，375，400小时取出试样，利用扫描电子显微镜观察各试样的截面微观形貌。经水氧腐蚀350h后，试样的微观形貌如图5所示。从微观形貌可知，经过350h的水氧腐蚀考核后，SiO₂层与粘结层发生剥离，从而引起BSAS涂层的剥离，并最终引起BSAS涂层失效。这表明，在该实施例中，当碳化硅粘结层厚度为30μm，BSAS涂层厚度为60μm时，在水氧腐蚀环境中此BSAS涂层的全寿命约为350h。这与所预测的寿命十分相近，说明该预测方法具有可行性。

实施例2：采用浆料法制备Sc₂Si₂O₇EBC涂层，其制备流程和性能考核方式与实施例1相同。在该实施例中，C_f/SiC以碳化硅（厚度为30μm）为粘结层，其SiO₂层的临界厚度为5.5μm；同时，Sc₂Si₂O₇涂层厚度为50μm，涂层所对应的氧化腐蚀动力学常数k_p的值为：k_p=0.0541，利用公式（3）预测出在水氧腐蚀环境中此涂层的寿命为559h。对试样进行长时间的水氧腐蚀考核，经水氧腐蚀550h后，涂层失效，这表明在水氧腐蚀环境中此Sc₂Si₂O₇涂层的全寿命约为550h。这与所预测的寿命十分相近，说明该预测方法具有可行性。

实施例3：采用浆料法制备BSAS-Sc₂Si₂O₇EBC涂层，其制备流程和性能考核方式与实施例1相同。在该实施例中，C_f/SiC以碳化硅（厚度为30μm）为粘结层，其SiO₂层的临界厚度为5.5μm；同时，BSAS-Sc₂Si₂O₇涂层厚度为50μm，涂层所对应的氧化腐蚀动力学常数k_p的值为：k_p=0.0653，利用公式（3）预测出在水氧腐蚀环境中此涂层的寿命约为463h。对试样进行长时间的水氧腐蚀考核，经水氧腐蚀450h后，涂层失效，这表明在水氧腐蚀环境中此BSAS-Sc₂Si₂O₇涂层的全寿命约为450h。这与所预测的寿命十分相近，说明该预测方法具有可行性。

Claims (4)

1.一种环境屏障涂层EBC寿命预测的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、制备构件和试样件：在制备构件时同时制备随炉试样件，在构件和试样件的表面上制备碳化硅粘结层，在碳化硅粘结层表面制备EBC涂层，试样件上粘结层厚度以及EBC涂层的材料种类与厚度应与构件相一致；

步骤2：将试样件置入燃烧室的模拟环境中，通过扫描电子显微镜SEM测量试样件上由于模拟燃气环境中的氧以及水蒸气与碳化硅反应并在其表面形成的SiO₂层厚度通过建立不同氧化腐蚀时间与SiO₂厚度的对应关系，通过数据拟合，获得k_p氧化腐蚀动力学常数，单位为μm²/小时，其中t为氧化腐蚀时间；

步骤3：根据预测EBC涂层的寿命，其中：t_寿命为EBC涂层寿命，单位为小时，为SiO₂层的临界厚度，k_p为氧化腐蚀动力学常数μm²/小时；

所述碳化硅粘结层的厚度为10～30μm；所述EBC涂层的厚度为50～200μm。

2.根据权利要求1所述环境屏障涂层EBC寿命预测的方法，其特征在于：所述EBC涂层材料为：BSAS、稀土硅酸盐或稀土锆酸盐，所述的BSAS为(1-x)BaO-xSrO-Al₂O₃-SiO₂。

3.根据权利要求1所述环境屏障涂层EBC寿命预测的方法，其特征在于：所述SiO₂层的临界厚度为5.5～6μm。

4.根据权利要求1所述环境屏障涂层EBC寿命预测的方法，其特征在于：所述SiO₂层的临界厚度为5.5μm。