CN103557827B - 一种基于激光氧化法的p型硅太阳能电池pn结结深测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法，利用激光能量高，局部加热效果好的特点，在纯氧环境下，对硅表面进行加热氧化，然后逐层去除氧化层，达到逐层剥离表层硅材料的目的；由于激光加热在纯氧环境下进行，形成的氧化物固定了表层的杂质，减少了表层杂质的挥发；并且本发明利用磷元素易在氧化层/硅界面富集的原理，针对通过热扩散所形成的扩散区表面浓度大，体内浓度小的特点，使得磷元素由于热作用而导致的杂质浓度降低的现象受到抑制，从而降低杂质产生再分布对测量精度的干扰。实验证明，本发明测深测量方法简单易行，测量精确，测量成本低。

Description

一种基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法

技术领域

本发明涉及一种基于激光氧化法的PN结结深测量方法，属于太阳能电池性能参数测量方法。

背景技术

PN结是微电子和太阳能行业器件的基本构成部件，PN结质量的好坏直接影响电子元件性能。因此，对于PN结结构的测试变得非常重要。其中，PN结的结深作为PN结的重要结构参数是测试重点之一。目前，主要的PN结结深测量方法有:染色法、阳极氧化法、电化学电容电压测试法等。染色法主要是利用硫酸铜染色液与硅之间的置换反应，通过适当掌握置换反应的时间将电势更高的N型硅染成铜红色来表征N型区。这个方法的测试成本低，但对于染色的工艺要求高，染色时间控制难度大，工艺复杂程度高，重复性差。阳极氧化法是以硅片为阳极、铂丝为阴极，置于纯水中进行电氧化。该方法需要对样品进行磨角以形成倾斜的PN结光滑斜面，通过电解水在斜面上生成二氧化硅氧化层。由于氧化时不同的杂质含量与氧化层的厚度存在一定的关系，通常杂质浓度高的地方氧化层厚些，杂质浓度低的地方氧化层薄些，而结区的杂质补偿作用使得该处形成的氧化层最薄，通过对于氧化层颜色的比较就可以清晰的分辨PN结的结深。但是该方法需要对硅片进行磨角，工艺要求高，氧化时要使得磨角面恰好接触水面，测试程序复杂，工艺难度高。

针对阳极氧化法的缺点，人们开发出了基于四探针测试的阳极氧化法测量结深的测试方法。如论文《四探针测半导体材料杂质分布》——佳木斯大学学报(自然科学版)第19卷第1期和中国发明专利CN101692062A，，提出的在硅片上使用电化学法（阳极氧化法）生长氧化层，然后用氢氟酸腐蚀掉氧化层，清洁干燥后用四探针法测量薄层电阻。该方法与染色法比具有操作相对简单，测试结果较为精确。

但上述两种方法因需要多次对硅片进行在液体中的电化学生长，因此对阳极氧化法工艺要求高，难以保留不同深度的测试点，样品测试的可重复性较差，样品制备难度大，样品制备时间长。

发明内容

本发明的目的在于：克服上述现有技术的缺陷，提出一种基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法，能够简单易行的实现PN结结深测量。

为了达到上述目的，本发明提出的基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法，包括如下步骤：

第1步、去除N-P型硅片表面的氧化层；

第2步、将所述硅片置于激光处理腔体中，并通入纯氧，腔体内纯氧的最佳气压为1.05个大气压；

第3步、利用脉冲型激光对硅片正面进行加热处理，使硅片的上表面层被氧化，每次执行本步骤时，采用的激光波长为980nm或1064nm，激光的脉冲频率为25-35Hz，每平方厘米激光作用的时间为15-25s；

第4步、取出硅片，利用氢氟酸溶液去除硅片表面的氧化层；

第5步、清洁干燥后，测量硅片最薄处的减薄深度，并利用四探针测量该处硅片表面电阻值，并记录数据；

第6步、重复第2步-第5步直到硅片表面电阻值与衬底的电阻相同，转至第7步；

第7步、将样品电阻值最大的区域划分为4块，并分别在纯氧环境下利用波长为980nm或1064nm，脉冲频率为25-35Hz的激光，进行每平方厘米硅片上5秒、10秒、15秒和20秒的加热处理，然后去除表面氧化层并依次利用四探针测试硅片这4块区域的表面电阻值，硅片表面电阻值突然变小处所对应的硅片减薄深度为PN结结深；

第1次执行第3步时，激光加热硅片的面积为N*A；第2次执行第三步时，激光加热硅片的面积为（N-1）*A，以此类推，第N次执行第三步时，激光加热硅片的面积为A，第i次激光加热区域在第i-1次激光加热区域的范围内，其中，i=2,3，…，N，N的取值范围为10-25。

本发明基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法的进一步改进在于：

1、每次执行第3步时，A=10mm×10mm；

2、第5步和第7步中，利用台阶仪测量硅片最薄处的减薄深度。

此外，本发明还提供了一种基于激光氧化法的N-P型太阳能电池磷杂质分布测量方法,包括如下步骤：

第1步、去除N-P型硅片表面的氧化层；

第2步、将所述硅片置于激光处理腔体中，并通入纯氧，腔体内纯氧的最佳气压为1.05个大气压；

第3步、利用脉冲型激光对硅片正面进行加热处理，使硅片的上表面层被氧化；

第4步、取出硅片，利用氢氟酸溶液去除硅片表面的氧化层；

第5步、清洁干燥后，测量硅片最薄处的减薄深度，并利用四探针测量该处硅片表面电阻值，并将硅片表面电阻值转化为磷的浓度，并记录数据；

第6步、重复第2步-第5步直到硅片表面电阻值与衬底的电阻相同，并绘制硅片减薄深度-磷浓度曲线图曲线图，即获得反应杂质浓度分布情况的磷浓度分布曲线；

第1次执行第三步时，激光加热硅片的面积为N*A；第2次执行第三步时，激光加热硅片的面积为（N-1）*A，以此类推，第N次执行第三步时，激光加热硅片的面积为A，第i次激光加热区域在第i-1次激光加热区域的范围内，其中，i=2,3，…，N，N的取值范围为10-25。

本发明基于激光氧化法的P型硅太阳能电池磷杂质分布测量方法的进一步改进在于：

1、每次执行第3步时，采用相同波长和脉冲频率的脉冲型激光对硅片正面进行加热处理，采用的激光波长为980nm或1064nm，激光的脉冲频率为25-35Hz，每平方厘米激光作用的时间为15-25s；

2、每次执行第3步时，A=10mm×10mm；

3、第5步中，利用台阶仪测量硅片最薄处的减薄深度。

一般来说，利用扩散方法获得的PN结为缓变结，从硅表面向结的位置，杂质浓度逐步降低，这就意味着如果将硅材料逐层除去，所测得的表面电阻率逐步增加。到达PN结后，电阻率最高，继续去除硅材料，材料的电阻率又会逐步下降到与衬底的电阻率相同。因此利用逐层氧化的手段对硅片减薄，通过测其电阻获取PN结所在位置。

与传统方法不同的是，本发明利用激光氧化法对硅片进行逐层氧化。本领域技术人员知道，采用热氧化法氧化硅片时，会导致硅片内杂质产生再分布（参见论文《四探针测半导体材料杂质分布》章节1.3），对测量结果产生严重干扰。考虑到这点，本领域技术人员在测量PN结深或硅片内杂质分布时，皆采用阳极氧化法。而本发明克服传统技术的偏见，采用激光热氧化法实现了对N-P型硅片结深的精确测量。本发明从几个方面保证测量的准确度，从而使激光氧化法能够适用于N-P型硅片的结深测量。第一，对样品区域进行阵列式扫描激光点加热的方式，使激光的作用时间短，能够良好地控制硅片的热氧化区域及氧化程度，由于硅片是热的良好导体，硅片能够迅速回到低温状态，减少杂质产生再分布；第二，本发明结合激光的选型、波长、照射时间、以及腔体内纯氧的气压进行了反复实验、比对，最终获取了最理想的工艺参数，能够确保测量结果的准确；第三，硅片受激光加热区域内的磷元素会一定程度的向下扩散，本发明利用磷元素易在氧化层/硅界面富集的原理，针对通过热扩散所形成的扩散区表面浓度大，体内浓度小的特点，使得磷元素由于热作用而导致的杂质浓度降低受到抑制，从而进一步降低杂质产生再分布对测量精度的干扰。

综上，本发明利用激光能量高，局部加热效果好的特点，在纯氧环境下，对硅表面进行加热氧化，然后逐层去除氧化层，达到逐层剥离表层硅材料的目的。一般来说，加热会导致硅表层杂质的挥发，但是在氧化条件下，形成氧化物固定了表层的杂质，减少了表层杂质的挥发。本发明采用脉冲型激光阵列式扫描点加热的方式进行氧化加热可以大大减小激光的热驱动力对杂质二次分布的影响。通过这些工艺控制，可以有效地提高测试的精度和可靠性。

本发明对硅片进行的多次循环激光氧化，并且后一次激光氧化区域位于前一次的激光氧化区域内，最终得到的硅片正面形成阶梯状结构，最终获得到硅片能够完整的保留每次激光氧化后的硅片状态信息，可对不同深度位置进行反复测试，可以得到准连续的杂质浓度分布。正是因为采用这种激光氧化方式，才能针对电阻最大区域进行二次精细氧化测试，确保测量精度的精确性。

实验证明，本发明测深测量方法简单易行，测量精确，测量成本低。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明激光氧化区域示意图。

图2是硅片减薄深度-硅片表面电阻值曲线图。

图3为本发明第7步中测得的硅片减薄深度-硅片表面电阻值曲线图。

图4是硅片减薄深度-磷掺杂浓度曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法，包括如下步骤：

第1步、利用氢氟酸溶液去除P型硅太阳能电池表面的氧化层并进行干燥。

第2步、将硅片置于激光处理腔体中，并通入纯氧，腔体内纯氧的最佳气压1.05个大气压。

第3步、利用波长为1064nm频率为35Hz的脉冲型激光对硅片正面进行加热处理，使硅片的上表面层被氧化，每平方厘米激光作用时间为25秒。第1次执行本步骤时，激光加热硅片的面积为20*100mm²；第2次执行本步骤时，激光加热硅片的面积为19*100mm²，以此类推，第20次执行本步骤时，激光加热硅片的面积为100mm²；第2次激光加热区域在第1次激光加热区域的范围内，第3次激光加热区域在第2次激光加热区域的范围内其中，以此类推。如图1所示为本实施例计划执行激光加热区域示意图，若本步骤共执行20次，则第1次激光加热氧化的区域为A1-A20，第2次激光加热氧化的区域为A2-A20，第3次激光加热氧化的区域为A3-A20，以此类推，第20次激光加热氧化的区域为A20，可见，图1中A1区进行了一次激光加热氧化，A2区进行了2次激光加热氧化，以此类推，A20区进行了20次激光加热氧化。但本步骤的实际循环执行次数以第5步的判断条件为准。图中标号1为硅片。

第4步、取出硅片，利用氢氟酸溶液去除硅片表面的氧化层。

第5步、清洁干燥后，利用台阶仪测量硅片最薄处的减薄深度，并利用四探针测量该处硅片表面电阻值，并记录数据。

第6步、重复第2步-第5步直到硅片表面电阻值与衬底的电阻相同，绘制硅片减薄深度-硅片表面电阻值曲线图（见图2），逐渐变大的硅片表面电阻值突然变小处所对应的硅片减薄深度即可认为是PN结结深大致位置。本例中第3步执行13次后，硅片表面电阻值与衬底的电阻相同，即可停止循环。

第7步、在第12次激光加热后，区域A12的电阻值最大，将此样品区域A12分为4块，分别应用激光进行每平方厘米硅片上5秒、10秒、15秒和20秒的加热处理后，去除表面氧化层并依次利用四探针测试硅片这4块区域的表面电阻值，硅片表面电阻值突然变小处所对应的硅片减薄深度为PN结结深。如图3所示，本实施例中，所得电阻测试结果表明该硅片的PN结结深约在275nm±5nm位置。

此外，本发明基于激光氧化法的P型硅太阳能电池磷杂质分布测量方法,则在上述结深测量方法基础之上进一步换算获得，具体来说：

前6步都相同，第5步中，通过利用四探针测量硅片表面电阻值，并将硅片表面电阻值根据公式计算转化为磷的浓度，且记录数据；第6步中，则绘制硅片减薄深度-磷浓度曲线图，即获得反应杂质浓度分布情况的磷浓度分布曲线（见图4）。

可见本发明方法简单易行，成本低，检测效率高；由于第3步每次激光氧化的减薄厚度大约20-23nm，因此本方法精度较高，具有工业运用价值。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (3)

1.基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法，包括如下步骤：

第1步、去除N-P型硅片表面的氧化层；

第2步、将所述硅片置于激光处理腔体中，并通入纯氧，腔体内纯氧的气压为1.05个大气压；

第3步、利用脉冲型激光对硅片正面进行加热处理，使硅片的上表面层被氧化，每次执行本步骤时，采用的激光波长为980nm或1064nm，激光的脉冲频率为25-35Hz，每平方厘米硅片上激光作用的时间为15-25s；

第4步、取出硅片，利用氢氟酸溶液去除硅片表面的氧化层；

第5步、清洁干燥后，测量硅片最薄处的减薄深度，并利用四探针测量该处硅片表面电阻值，并记录数据；

第6步、重复第2步-第5步直到硅片表面电阻值与衬底的电阻相同，转至第7步；

第7步、将样品电阻值最大的区域划分为4块，并分别在纯氧环境下利用波长为980nm或1064nm，脉冲频率为25-35Hz的激光，进行每平方厘米硅片上5秒、10秒、15秒和20秒的加热处理，然后去除表面氧化层并依次利用四探针测试硅片这4块区域的表面电阻值，硅片表面电阻值突然变小处所对应的硅片减薄深度为PN结结深；

第1次执行第3步时，激光加热硅片的面积为N*A；第2次执行第三步时，激光加热硅片的面积为（N-1）*A，以此类推，第N次执行第三步时，激光加热硅片的面积为A，第i次激光加热区域在第i-1次激光加热区域的范围内，其中，i=2,3，…，N，N的取值范围为10-25。

2.根据权利要求1所述的基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法，其特征在于：每次执行第3步时，A=10mm×10mm。

3.根据权利要求1所述的基于激光氧化法的P型硅太阳能电池PN结结深测量方法，其特征在于：第5步和第7步中，利用台阶仪测量硅片最薄处的减薄深度。