CN103556047A - 一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板及其生产方法，属于压力容器用钢板领域。钢板的化学成分以重量百分比计为C：0.13%-0.14%，Si：0.20%-0.30%，Mn：0.90%-0.95%，P：≤0.008%，S：≤0.001%，其余为Fe和不可避免的杂质。通过C、Si、Mn三种合金元素的合理添加，匹配相应的轧制工艺，经过正火热处理，在满足一般压力容器钢力学性能的基础上，屈服强度≥300MPa，抗拉强度≥450MPa，延伸率≥30%，0℃冲击功≥200J，具有良好的抗氢致开裂性能，裂纹长度率≤5%，裂纹宽度率≤1.5%，裂纹敏感率≤0.2%。具有制造流程短，生产成本低的特点。

Description

一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板及其生产方法

技术领域

本专利涉及压力容器用钢板，具体为涉及一种抗拉强度达到450MPa的抗氢致开裂压力容器用钢板及其生产方法。

背景技术

在石油化工领域，近年来发生的一些由于H₂S存在发生的设备损坏或破裂事故，使得人们对于H₂S腐蚀环境下用压力容器钢板的抗氢致开裂（HIC）性能提出了要求。氢制开裂是钢在湿硫化氢环境中一种常见的破坏形式，H₂S与钢表面发生反应产生的氢原子，氢原子向钢中扩散，可能在钢中夹杂物、晶界、位错等位置聚集形成氢气从而萌生裂纹，当钢中存在带状组织时，裂纹易于沿着带状组织进行扩展，形成较大尺寸裂纹。所以对于抗氢致开裂的容器钢，一方面需要严格控制夹杂物的数量和形态以降低裂纹萌生的可能，另一方面需要减轻带状组织，特别是心部中心偏析区域内的带状组织，抑制裂纹扩展。

目前抗氢致开裂用钢主要集中在管线钢领域，一般为低碳、低锰合金成分体系，通过降低C、Mn含量消除钢板带状组织，达到抗氢致开裂的目的。但降低C、Mn含量后，为了保证钢板的强度，必须添加其他合金元素，这将引起生产成本的增加。另外，部分抗氢致开裂用钢用于压力容器领域，采用中碳合金成分，为了保证良好的中心质量，避免中心偏析的出现，多采用铸锭进行生产，但铸锭在中厚板生产企业中普及率低，不能成为普通钢厂经济型的生产方法。

如申请号CN200510023651.3、CN200410025585.9涉及一种酸性环境用管线钢的制造方法，C含量为0.02-0.055，添加Nb、Ti、Mo、Cu、Ni多种合金元素，申请号CN200610016498.6涉及一种抗硫化氢应力腐蚀的石油钢管生产方法，C含量为0.25～0.32%，添加Ni、Cr、Mo、Cu等多种合金元素，使用淬火+回火工艺。

申请号CN201110080746.4涉及一种抗HIC铁素体系耐热钢及其制备工艺，C含量0.1-0.15%，Mn：0.3-0.6%，添加Cr、Mo合金元素，采用正火+回火工艺生产。申请号CN201210055848.5涉及一种抗氢致开裂压力容器钢及其制造方法，C：0.15-0.25，Si：0.10-0.30%，Mn：1.0-1.6%，Mo：0.35%-0.60%，Ni：0.20%-0.80%，采用模铸生产钢坯，钢板经过淬火+回火的调质工艺。这两个专利在合金元素含量方法与本专利有明显区别，另外这两个专利均需要经过回火热处理，这样增加了热处理流程，引起制造成本和生产周期的增加。

申请号CN200710193032.8设计一种大厚度新型抗硫化氢用钢及其生产方法，C：0.17%-0.20%，Si：0.30%-0.40%，Mn：1.10%-1.20%，Ni：0.02%-0.30%，Nb：0.025%-0.35%.该专利生产厚度达到130mm，采用钢锭生产。钢锭与现代钢厂普遍采用的连铸坯相比，虽然有利于最终钢板中心偏析和心部带状组织的控制，但存在着生产效率低，成材率低等缺点，而且铸锭在中厚板生产企业中普及率低，不能成为普通钢厂经济型的生产方法。且此专利对钢板的抗氢致开裂性能未有明确指标

发明内容

本发明的为目的在于提供一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板及其生产方法，通过C、Si、Mn三种合金元素的合理添加，严格控制杂质元素含量和铸坯质量，匹配相应的轧制工艺，简单易操作的热处理工艺，在满足一般压力容器钢力学性能的基础上，屈服强度≥300MPa，抗拉强度≥450MPa，延伸率≥30%，0℃冲击功≥200J，具有良好的抗氢致开裂性能，裂纹长度率≤5%，裂纹宽度率≤1.5%，裂纹敏感率≤0.2%。

为达到上述发明目的，本发明的技术方案为：

本发明涉及一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板，其特征在于：钢板化学成分重量百分数为：C：0.13-0.14%，Si：≤0.30%，Mn：0.90-0.95%，P：≤0.008%，S：≤0.001%，其余为Fe和不可避免的杂质。

仅添加低成本的C、Si、Mn作为合金元素以保证钢板强度，通过超低P、S杂质含量保证钢液纯洁度。

C：在钢中主要起固溶强化作用，并决定钢中的珠光体组织比例，提高钢的强度。钢中铁素体强度低、韧性好，起到阻碍氢致裂纹扩展的作用；珠光体组织强度高、韧性差，裂纹易于在珠光体带组织内扩展。所以对于抗HIC钢来说，一方面需要足够的C含量生成珠光体组织保证钢板强度，另一方面不宜加入过多的C，形成过多的珠光体带状组织。另外，C含量过多将引起钢坯严重的中心偏析，加重钢板心部带状组织，对于本专利确定C含量为：0.13%-0.14%。

Si：在钢具有强烈的固溶强化作用，因其价格低廉成为钢中常用的合金元素，但是其过多加入将引起塑性韧性的降低，所以Si含量为≤0.30%。

Mn：在钢中起到固溶强化的作用，从而提高钢板强度。由于Mn为置换型固溶强化元素，在钢中扩散困难，即使钢坯加热至完全奥氏体化温度以上，也无法消除其成分偏析，在轧制过程中，由于贫Mn带与富Mn带的Ac3温度不同，贫Mn区域优先形成铁素体，并向周围排碳，其他区域形成珠光体，从而形成带状组织。所以过多的Mn元素加入，将加重钢板带状组织，不利于抗氢致开裂性能。对于本专利，确定其合适的Mn含量范围为0.90%-0.95%。

P：为钢中的有害元素，P易于在晶界处及铸坯心部偏析，促进带状组织的形成。同时P加剧H在晶界处聚集从而不利于钢的抗氢致开裂性能，需要严格控制P含量，本专利P控制在0.008%以下。

S：为钢中的有害元素，S易于与Mn元素结合形成MnS夹杂物。当铸坯存在中心偏析时，中心位置的Mn、S含量将产生富集效应，增加MnS夹杂物产生的可能，其在轧制过程中形成条状夹杂物将严重影响钢板的抗氢致开裂性能。对于本专利S控制在0.001%以下。

本发明还涉及一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板的生产方法，包括铁水脱硫扒渣→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼→板坯连铸→控轧控冷→热处理工艺，其中生产工艺及控制的技术参数包括：

（1），RH精炼过程中，RH深真空时间≥18min，保证钢中Ca/S为1.5-2之间，板坯连铸采用动态轻压下技术控制连铸坯心部质量，拉速0.85m/min，压下量5-7mm；

（2）板坯加热工艺:板坯加热1100～1200℃，保温时间3～6小时；

（3）控轧工艺：采用两阶段轧制，第一阶段开轧温度1050℃～1150℃，保证第一阶段轧制单道次压下率逐渐增加，且最后三道次压下率为25%-35%，总压下率大于60%；第二阶段开轧温度开轧温度840℃～870℃，终轧温度770～800℃，待温厚度为板厚的2～3倍；

（4）冷却工艺：轧后钢板采用控轧冷却工艺，冷却速度10～12℃/S；

（5）热处理工艺：正火+弱水冷，钢板正火加热温度860℃-880℃，保温时间10min-20min；正火后喷淋水加速冷却，冷却速度为8-10℃/s，钢板返红温度600℃-650℃。

发明的有益效果：本发明仅采用经济的C、Si、Mn为主要的合金元素，通过合理的轧制和热处理工艺保证钢板的强度，同时满足抗氢致开裂的性能，降低了抗氢致开裂的压力容器用钢板的生产成本，采用连铸坯，经过一次正火热处理生产，缩短了生产周期，生产的8-100mm规格钢板其抗拉强度≥450MPa，0℃冲击功≥200J，带状组织评级结果≤1.0级，钢板硬度（HB）≤180。抗氢致开裂性能检验达到裂纹长度率≤5%，裂纹宽度率≤1.5%，裂纹敏感率≤0.2%。具有良好的抗氢致开裂性能。

下面对该技术方案进行详细描述

1)冶炼工艺

铸坯生产采用铁水脱硫扒渣→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼工艺路线。严格控制板坯成分：C：0.13-0.14%，Si：0.20-0.30%，Mn：0.90-0.95%，P：≤0.008%，S：≤0.001%。

采用双渣法冶炼，并采用低温拉碳工艺对P含量进行控制，采用铁水脱硫预处理工艺并采用两次扒渣工艺对S含量进行控制。本发明通过严格控制S含量，使硫化物夹杂降低到较低水平，再通过合理的Ca/S比，使剩余的少量硫化物夹杂球化。本发明中Ca/S为1.5-2之间，夹杂物水平A类≤0.5，B类≤0.5，C类≤0.5，D类≤1.0。

执行LF精炼以及RH精炼，RH处理时间21min-23min，深真空时间≥18min，严格控制钢中[H]含量，保证钢液洁净度。

2）连铸工艺

由于本专利采用较高的C、Mn合金含量生产抗氢致裂纹钢，连铸坯生产过程中不可避免存在中心偏析，而中心偏析区域易于形成严重的珠光体带状组织，影响钢板最终的抗氢致裂纹性能，本专利采用动态轻压下技术，拉速0.85m/min，压下量5-7mm。控制钢坯中心偏析、中心疏松。本发明中钢坯中心偏析C类≤1.5，中心疏松≤1.0。

3）轧制工艺

采用再结晶区和未再结晶区两阶段轧制。

第一阶段为再结晶区轧制，开轧温度1050℃～1150℃，需要充分发挥轧机轧制能力，保证第一阶段轧制单道次压下率逐渐增加，且最后三道次压下率为25%-35%总压下率大于60%。一阶段轧制通过反复大压下量变形，细化晶粒。

第二阶段为未再结晶区轧制，开轧温度840℃～870℃，终轧温度770～800℃，待温厚度为板厚的2～3倍。终轧温度对于带状组织的控制具有重要作用。第二阶段轧制过程中的累积变形能可以作为相变的驱动力，使得贫Mn区与富Mn区之间的相变温度差减小，从而减弱带状组织。如果轧制温度过高，未再结晶区内的累积变形能在轧制间隔内发生回复消除，无法为相变提供能量；如果轧制温度过低，进入两相区轧制，先析出的铁素体在轧制作用下变形成带，从而加重了带状组织。所以在相变温度之上接近相变温度范围内反复轧制，积累足够的变形能才可以获得较轻的带状组织。对于本专利，终轧温度为770℃-800℃。

2)冷却工艺

轧后钢板采用控轧冷却工艺，冷却速度10～12℃/S

3)热处理工艺

采用正火后弱水冷热处理工艺，正火温度860℃-880℃，保温时间10min-20min，保温时间为钢板心部达到设计温度后开始计时的保持时间,正火后采用喷淋水的弱水冷工艺进行冷却，钢板返红温度600℃-650℃。经过正火后，带状组织≤1.0级。带状组织形成的根本原因是成分偏析，但形成带状组织需要C原子扩散，正火后采用喷淋水的弱水冷工艺，可以加快钢板冷却速度，当C原子来不及扩散时完成相变，从而消除带状组织，形成铁素体+珠光体均匀混合组织。但正火后冷速不可过大，冷速过大将在钢板表面形成贝氏体组织，其强度较高，一旦萌生裂纹将迅速扩展，从而引起大尺寸的表面裂纹。对于本专利，需要控制正火后水冷的返红温度为600℃-650℃。

附图说明

图1为本发明实施例2的金相组织，为铁素体+珠光体组织，无带状组织。其他实施例也得到相似的组织。

具体实施方式

依照本发明的生产方法生产的钢板的实施例如以下各表。表1为本发明实施例钢的化学成分，表2为本发明实施例的工艺条件，表3为本发明实施例的力学性能，表4为本发明实施例的抗氢致开裂性能。

表1实施例化学成分，wt，%

实施例	规格mm	C	Si	Mn	P	S
							1	12	0.13	0.24	0.93	0.008	0.0007
2	25	0.13	0.24	0.93	0.008	0.0007
							3	30	0.14	0.25	0.94	0.008	0.0008

表2实施例的工艺条件

表3本发明实施例的力学性能

按照GB/T228和GB/T229测定本发明实施例的屈服强度为329MPa-332MPa，抗拉强度为450MPa-464MPa，延伸率＞30%，0℃冲击功≥200J，具有良好的强度和韧性，符合一般容器钢的使用要求。

表4本发明实施例的抗氢致开裂性能

按照NACE TM0284《管道压力容器抗氢致开裂钢性能评价的试验方法》中的试验方法，采用A溶液对实施例进行抗氢致开裂性能检验。对于本专利实施例，裂纹长度率、裂纹宽度率、裂纹敏感率几乎全部为0，表明其具有良好的抗氢致开裂性能。

Claims (2)

1.一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板，其特征在于：钢板化学成分重量百分数为：C：0.13-0.14%，Si：≤0.30%，Mn：0.90-0.95%，P：≤0.008%，S：≤0.001%，其余为Fe和不可避免的杂质。

2.生产如权利要求1所述的450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板的方法，包括铁水脱硫扒渣→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼→板坯连铸→控轧控冷→热处理工艺，其特征在于，其中生产工艺及控制的技术参数包括：

（1），RH精炼过程中，RH深真空时间≥18min，保证钢中Ca/S为1.5-2之间，板坯连铸采用动态轻压下技术控制连铸坯心部质量，拉速0.85m/min，压下量5-7mm；

（2）板坯加热工艺:板坯加热1100-1200℃，保温时间3-6小时；

（3）控轧工艺：采用两阶段轧制，第一阶段开轧温度1050℃-1150℃，保证第一阶段轧制单道次压下率逐渐增加，且最后三道次压下率为25%-35%，总压下率大于60%；第二阶段开轧温度开轧温度840℃-870℃，终轧温度770-800℃，待温厚度为板厚的2-3倍；

（4）冷却工艺：轧后钢板采用控轧冷却工艺，冷却速度10-12℃/S；

（5）热处理工艺：正火+弱水冷，钢板正火加热温度860℃-880℃，保温时间10min-20min；正火后喷淋水加速冷却，冷却速度为8-10℃/s，钢板返红温度600℃-650℃。

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