CN103553035A

CN103553035A - 石墨烯选择性溴代的方法

Info

Publication number: CN103553035A
Application number: CN201310558477.7A
Authority: CN
Inventors: 邹晓蓉; 陶呈安; 王建方; 吕亚楠; 朱慧; 夏林; 肖华; 王芳
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN103553035B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯选择性溴代的方法，该方法包括将石墨烯分散在溶剂中，然后加入催化剂质子酸和溴代试剂1,3-二溴-5,5-二甲基海因，反应后得到溴代石墨烯。本发明的方法反应条件温和、能够使溴原子选择性地取代石墨烯片层边缘或片层内空位缺陷边缘的氢原子，同时不会破坏石墨烯的平面共轭结构。

Description

石墨烯选择性溴代的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯溴代的方法，具体涉及一种石墨烯在温和条件下选择性溴代的方法，尤其是石墨烯缺陷部位边缘的溴代。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子构成的单层二维蜂窝状晶体，自2004年被发现以来它就以其超大的比表面积，优异的电学、力学、光学和热学性能等引起了人们的广泛关注，在电化学传感器、载药、储能材料等方面有着极大的应用前景。

石墨烯的制备、表征过程中难免引入各种各样的缺陷，而这些缺陷会对石墨烯的性能造成很严重的影响。诸多缺陷中，Stone-Wales缺陷对石墨烯的结构性能影响最小，空位缺陷，尤其是空缺很多碳原子的缺陷对石墨烯的结构、性能影响最大。石墨烯修补工作可以解决大规模石墨烯制备中缺陷多的问题，为石墨烯在纳米电子器件的应用提供基础，因此石墨烯的缺陷修补有着重要意义。

石墨烯缺陷修补的途径之一是利用石墨烯缺陷处于活性反应点，对缺陷活性点进行溴代、铃木反应然后闭环达到修补石墨烯的目的。溴代反应是有机反应中最基本的一部分，其中芳环的溴代是有机合成中重要的一个模块。石墨烯乃至碳材料家族的溴代是一个难点，目前报道的很少，使用有毒的液溴或溴蒸汽做溴代试剂，反应条件苛刻而且溴代率不高，更可惜的是溴原子会破坏石墨烯平面共轭结构，从而影响其导电性能。因此研究石墨烯的溴代，尤其是缺陷部位边缘的溴代作用是很有意义的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、且能够使溴原子选择性地取代石墨烯片层边缘或片层内空位缺陷边缘的氢原子、而不破坏石墨烯平面共轭结构的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种石墨烯选择性溴代的方法，所述方法包括将石墨烯分散在溶剂中，然后加入催化剂质子酸和溴代试剂1,3-二溴-5,5-二甲基海因，反应后得到溴代石墨烯。

上述的方法中，包括以下步骤：首先将固体石墨烯加入溶剂中，经超声分散后得到均匀分散液，然后向均匀分散液中加入质子酸，再加入1,3-二溴-5,5-二甲基海因，在搅拌下进行反应，反应完成后，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，然后加入碳酸钠溶液，最后所得固体产物经洗涤、透析和干燥后，得到溴代石墨烯（即选择性溴代石墨烯）。

上述的制备方法中，优选的，每毫升溶剂中加入0.1mg～5mg石墨烯。

上述的制备方法中，优选的，所述溶剂包括二氯甲烷（CH₂Cl₂）、一氯甲烷（CH₃Cl）、三氯甲烷（CHCl₃）、四氯甲烷（CCl₄）、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，所述质子酸与均匀分散液的体积比为0.05～5∶1（即每毫升均匀分散液中加入0.05mL～5mL质子酸）。

上述的制备方法中，优选的，所述质子酸包括硫酸、乙酸、三氟甲磺酸、二氟甲磺酸、一氟甲磺酸、甲磺酸中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，每毫升均匀分散液中加入20mg～100mg 1,3-二溴-5,5-二甲基海因。

上述的制备方法中，优选的，所述反应的条件为：反应温度5℃～60℃，反应时间1h～72h。

上述的制备方法中，所述石墨烯主要采用以下方法制备得到：

（1）氧化石墨烯的制备：将高纯石墨和高锰酸钾混匀于容器中，所述高纯石墨与高锰酸钾的质量比为1∶3～9，将所得固体混合物冰浴降温至0℃～5℃；将浓硫酸和浓磷酸混匀，所述浓硫酸和浓磷酸的体积比为5～10∶1，将所得混酸至少冷却至室温；然后在冰浴条件下，将混酸边搅拌边缓慢加入固体混合物中，控制温度不超过30℃，搅拌10min～30min；移去冰浴，体系升温至室温后移入40℃～80℃油浴锅，反应12h～72h，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯冷却后，倾至含有过量过氧化氢的冰水中；透析，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末，备用；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末超声溶解于去离子水中，加入抗坏血酸，于30℃～80℃下反应3h～72h，透析，干燥，得到石墨烯。

上述石墨烯的制备方法中，优选的，所述氧化石墨烯粉末与抗坏血酸的质量比为20～40∶1。

在制备氧化程度适中的氧化石墨烯的方法中，固体混合物必须降温至0℃～5℃，混合酸的温度也必须至少降至室温；冷却后的氧化石墨烯必须倾至含有过量过氧化氢的冰水中，而不是反过来将过氧化氢加入制备氧化石墨烯的容器中；氧化石墨烯需要冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉末，而不是真空烘干得到氧化石墨膜，不同形态的氧化石墨烯对于石墨烯制备的影响在于，前者易超声分散得到氧化石墨烯溶胶；石墨烯的纯化方法优选为透析，而不是离心，透析可以有效地避免石墨烯的团聚。

本发明的方法主要基于以下原理：1,3-二溴-5,5-二甲基海因在质子酸强酸性条件下首先质子化生成溴鎓离子，最后Br⁺与石墨烯缺陷处发生亲电的先加成后消除反应实现溴代（参见图1）。本发明的方法可以为石墨烯的有机方法缺陷修补奠定基础。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的石墨烯选择性溴代的方法反应条件温和，能够使溴原子选择性地取代石墨烯片层边缘或片层内空位缺陷边缘的氢原子而不破坏石墨烯平面共轭结构，且试剂常用，无危险性，装置简单，成本低廉。该方法进行石墨烯的选择性溴代效果较好，最佳反应时间为24h，溴代率达10%。该方法制备的溴代石墨烯有望用于改进聚合物复合材料的电学性质而且可以被芳环官能团化，从而实现石墨烯的缺陷修补。

附图说明

图1为本发明实施例中石墨烯与DBMH反应生成溴代石墨烯（RGO-Br）的机理图。

图2为本发明实施例1制备的石墨烯与溴代石墨烯（RGO-Br）的红外光谱对比图。

图3为本发明实施例1制备的石墨烯的扫描电子显微镜图和EDX谱图。

图4为本发明实施例1制备的溴代石墨烯（RGO-Br）的扫描电子显微镜图和EDX谱图。

图5为本发明实施例1制备的溴代石墨烯（RGO-Br）和石墨烯的X射线光电子能谱（C1s谱图）。

图6为本发明实施例1制备的溴代石墨烯（RGO-Br）和石墨烯的X射线光电子能谱（Br3d谱图）。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的石墨烯选择性溴代的方法，包括以下步骤：

（1）用锡箔纸包裹好100mL圆底烧瓶，向圆底烧瓶中依次加入25mg石墨烯、20mL CH₂Cl₂，于室温下超声分散得到均匀分散液。

（2）在通风橱内向上述均匀分散液中缓慢注入2mL三氟甲磺酸，再加入1.72g 1,3-二溴-5,5-二甲基海因（DBMH），在搅拌条件下于室温（25℃）下避光反应24h。

（3）反应后，向反应产物中加入饱和亚硫酸氢钠溶液2mL，再加入2M的碳酸钠溶液0.5mL中和，静置后，倒掉上层清液，分别用二氯甲烷和去离子水离心洗涤下层固体产物，再透析并冷冻干燥后，得到溴代石墨烯（RGO-Br）。

本实施中石墨烯的制备方法如下：

（1）氧化石墨烯的制备：将高纯石墨和高锰酸钾混匀于容器中，所述高纯石墨与高锰酸钾的质量比为1∶4，将所得固体混合物冰浴降温至2℃；将浓硫酸和浓磷酸混匀，所述浓硫酸和浓磷酸的体积比为9∶1，将所得混酸至少冷却至室温；然后在冰浴条件下，将混酸边搅拌边缓慢加入固体混合物中，控制温度不超过30℃，搅拌10min；移去冰浴，体系升温至室温后移入50℃油浴锅，反应12h，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯冷却后，倾至含有过量过氧化氢的冰水中；透析，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末，备用；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末超声溶解于去离子水中，加入抗坏血酸，氧化石墨烯粉末与抗坏血酸的质量比为40∶1，于50℃下反应12h，透析，干燥，得到石墨烯。

本实施例制备溴代石墨烯的机理如图1所示：DBMH在三氟甲磺酸强酸性条件下首先质子化生成溴鎓离子，最后Br⁺与石墨烯缺陷处发生亲电的先加成后消除反应实现溴代。溴代石墨烯产物中溴原子的质量与碳原子的质量比为10%。

本实施例制备的石墨烯与溴代石墨烯的红外光谱图如图2所示，其中图上方为本实施例制得的溴代石墨烯（RGO-Br）的红外光谱图，图下方为石墨烯的红外光谱图，由图2可见，氧化还原法制备的石墨烯中仍然有含氧官能团的存在，3430、1209、1089cm^-1分别对应O-H伸缩振动的峰，O-H弯曲振动和环氧基、烷氧基C-O伸缩振动的峰。1638、1559、1459cm^-1归因于芳环骨架中C=C的峰。680cm^-1处的峰是sp²杂化碳上C-H的峰。与石墨烯相比，红外谱图中最明显的改变是溴代石墨烯680cm^-1处的峰的消失和592cm^-1处峰的明显增强，代表sp²杂化碳上C-H键中的氢原子被溴原子取代，生成C-Br键。

本实施例制备的石墨烯与溴代石墨烯的扫描电子显微镜和EDX谱图如图3和图4所示。由图3可以看出，石墨烯非常薄，由于非常薄所以呈褶皱起伏状。由图4可以看出，溴代以后的石墨烯与石墨烯差别不大，这可能是由于Br只取代了石墨烯缺陷边缘的氢，而不是石墨烯平面上的氢。由二者的EDX谱图可以看出，石墨烯溴代以前主要含碳元素，只有少量的氧元素，而溴代以后的溴代石墨烯明显含有Br元素。

图5和图6是本实施例制得的石墨烯与溴代石墨烯（RGO-Br）的X射线光电子能谱谱图。图5是石墨烯与溴代石墨烯的C1s谱图，可以看出，溴代石墨烯的C1s峰变宽，峰位向高能一侧位移并且峰强度下降，可能是因为Br原子引起了碳内层电子结合能的化学位移：C-Br键的C1s电子结合能位移约0.6eV。溴浓度的增加导致XPS中溴代石墨烯的C1s峰的强度降低。图6是石墨烯与溴代石墨烯的Br3d谱图，可以看出溴代石墨烯中Br3d峰是对称的，而且只有一个峰，表明溴代石墨烯中只有C-Br键。据报道溴代石墨烯中可能有两种键，离子键和共价键。XPS谱图中，裂分峰来自两个不同的重叠的双峰，低结合能峰位的是离子状态的Br，高结合能方向的是共价状态的Br。本发明中Br3d峰大约在70.3eV，对应共价键的Br。而在石墨烯溴代之前石墨烯中是不含Br元素的，所以该结果表明溴代成功而且是共价键的方式。

实施例2：

一种本发明的石墨烯选择性溴代的方法，操作步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（2）中避光反应时间为12h。

本实施中石墨烯的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中所述浓硫酸和浓磷酸的体积比为5∶1；油浴锅中反应时间为48h；步骤（2）中氧化石墨烯粉末与抗坏血酸的质量比为20∶1。

本实施例制备的溴代石墨烯产物中溴原子的质量与碳原子的质量比为2%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯选择性溴代的方法，其特征在于，所述方法包括将石墨烯分散在溶剂中，然后加入催化剂质子酸和溴代试剂1,3-二溴-5,5-二甲基海因，反应后得到溴代石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：首先将固体石墨烯加入溶剂中，经超声分散后得到均匀分散液，然后向均匀分散液中加入质子酸，再加入1,3-二溴-5,5-二甲基海因，在搅拌下进行反应，反应完成后，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，然后加入碳酸钠溶液，最后所得固体产物经洗涤、透析和干燥后，得到溴代石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每毫升溶剂中加入0.1mg～5mg石墨烯。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷、一氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述质子酸与均匀分散液的体积比为0.05～5∶1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述质子酸包括硫酸、乙酸、三氟甲磺酸、二氟甲磺酸、一氟甲磺酸、甲磺酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每毫升均匀分散液中加入20mg～100mg 1,3-二溴-5,5-二甲基海因。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度5℃～60℃，反应时间1h～72h。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯主要采用以下方法制备得到：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉末与抗坏血酸的质量比为20～40∶1。