CN103540903B

CN103540903B - 一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料及其制备方法

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Publication number: CN103540903B
Application number: CN201310496560.6A
Authority: CN
Inventors: 金平实; 曹逊; 周怀娟; 姜萌; 罗宏杰
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-10-21
Also published as: CN103540903A

Abstract

本发明涉及一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料及其制备方法，所述薄膜材料是以金属钒、金属M、和金属N为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体对所述靶材进行磁控溅射而在衬底上形成的V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜，其中x为0.2以下且大于零，y为0.2以下且大于零，其中掺杂元素M为W、Mo、Mg、Sb、Nb、和/或Al，掺杂元素N为Ti、Cr、和/或Zn，所述薄膜材料在80K～225K之间具有无热滞的电阻-温度回线。本发明的薄膜材料基于低成本的三氧化二钒基薄膜材料，通过调控元素掺杂含量，在基本不改变薄膜热色性能的前提下，达到消除V₂O₃薄膜热滞回线的目的，可望应用于低温温度计或低温空间红外探测。

Description

一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料及其制备方法，具体是指通过磁控溅射方法制备出一种V_2-x-yM_xN_yO₃（M为W、Mo、Mg、Sb、Nb、Al等，N为Ti、Cr、Zn等，x=0～0.2，y=0～0.2）薄膜，可望应用于高灵敏低温温度计或低温空间红外探测，属于新型智能材料领域。

背景技术

实用温度计又称电温度计，因为这一类温度计主要利用某些材料的电性质的温度关系来测定温度。确定这些温度关系即是所谓“温度标定”。由于人们对金属、某些合金及半导体材料的电阻率-温度关系展开了深入的研究，建立在这些研究基础上的电阻温度计已经成为最重要的低温实用温度计。传统的低温温度计，采用铂电阻温度计，金属元素铂具有高电阻稳定性和化学惰性，可以提炼成高纯度，低温下其电阻率随温度的变化比较灵敏，机械强度好，易于加工等优点。1821年赛贝克（Seebeck）发现，由两种不同的金属材料A和B组成的回路中，如果两个接点处有不同的温度T₁、T₂，那么在回路中就有电流，只要二接点存在温差，这个电流就始终存在。产生这个电流的电动势叫赛贝克电动势，简称热电势，基于该效应人们发明了热电偶温度计。热电偶温度计的体积小、响应快、制作简单，所以逐渐得到广泛应用。目前常用的作为低温热电偶负臂的材料有康铜、铜铁和金铁，作为正臂的常用材料有铜和镍铬合金等。近十多年来，以锗、硅和砷化镓制成的二极管低温温度计受到了重视，因为他们在低温下较宽范围内接近线性的特性使得温度的数字显示较易实现。通过比较我们发现，传统的铂电阻低温温度计材料较昂贵，而其它几种低温温度计用材料较复杂。

中国专利CN102674457A公开一种掺杂三氧化二钒粉体材料的制备方法，其采用水热反应法制备了掺杂有Cu、Cr、Al、Ba、Ca、Ti、Hf、Zr、Cd、Fe、Co、Ni或Re中的一种或几种的掺杂三氧化二钒粉体，以改变三氧化二钒的相变温度。但是目前未见报道通过掺杂来消除三氧化二钒薄膜的热滞回线。此外，对于三氧化二钒薄膜的低温区的电阻温度系数的研究也少见报导。

发明内容

我们的最近的研究发现，在V₂O₃薄膜的电阻率变温测量时，随着温度的降低可发现电阻率的急剧升高的现象，变化率在2-3个数量级，且单调变化，电阻温度系数可达-8%/K，通过同时掺杂其它两种金属元素（M,N），可有效避免热滞回线的产生，实现无热滞回线的电阻温度变化，且仍保持高的电阻温度系数，如若能应用于低温热电偶或低温红外探测领域，对于深入认识热敏材料具有重要的科学意义，进而推动智能热敏薄膜器件的实用化发展。

面对现有技术存在的问题，基于上述对低温温度计用材料研究现状的概述，本发明的目的是提供一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料及其制备方法。本发明采用反应磁控溅射方法，通过探索不同的薄膜制备工艺制备出单一结晶相的V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜，实现低温高的电阻温度系数。其中所述的制备方法主要为磁控溅射法制备V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜，采用金属钒靶加M靶、N靶，通过严格控制基底温度、通入氧气含量等手段，进行V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜组分的微量控制，制备出单一结晶相V_2-x-yM_xN_yO₃多晶薄膜，实现电阻温度系数高达8%/K（80K-225K）。整个工艺简单，通过溅射压力，氧分压，金属元素配比及微结构的精密控制，从而实现无热滞的高电阻温度系数。目前，类似结构在国内外各类文献中尚未见报道。

在此，一方面，本发明提供一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料，所述薄膜材料是以金属钒、金属M、和金属N为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体对所述靶材进行磁控溅射而在衬底上形成的V_2-x-yM_xN_yO3薄膜，其中x为0.2以下且大于零2，y为0.2以下且大于零，其中掺杂元素M为W、Mo、Mg、Sb、Nb、和/或Al，掺杂元素N为Ti、Cr、和/或Zn，所述薄膜材料在80K～225K之间具有无热滞的电阻-温度回线。

本发明的薄膜材料基于低成本的三氧化二钒基薄膜材料，通过调控元素掺杂含量，在基本不改变薄膜热色性能的前提下，达到消除V₂O₃薄膜热滞回线的目的，可望应用于低温温度计或低温空间红外探测。

较佳地，0<x<0.1，0.1<y<0.2。

较佳地，x：y为（0.1～0.5）：1。

较佳地，所述薄膜材料在80K～225K之间的电阻温度系数可为-3%/K～-8%/K。

较佳地，所述薄膜材料在80K～225K之间电阻温度曲线平滑，无突变产生。

较佳地，所述薄膜材料可为多晶薄膜，呈现V₂O₃单纯结晶相。

较佳地，所述薄膜材料可以具有平均晶粒5～20nm的纳米结构。

较佳地，所述薄膜材料的厚度可为50～200nm。

本发明的薄膜材料在低温区间还具有较好的热敏特性。在80K～225K温度区间，电阻率可改变2～3个数量级。

另一方面，本发明还提供上述低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括：以金属钒、金属M、和金属N为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体按化学计量比对所述靶材进行磁控溅射以在衬底上形成V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜，其中控制沉积温度为300～500℃，V、M、N的溅射功率分别为20～200W、5～50W、5～50W，氧气分压为1～5%。

较佳地，所述衬底可以为沉积有SiN_x或者SiO₂薄膜的Si衬底。

较佳地，可以通过调控所述沉积温度调节制备的薄膜材料的结晶特性以实现其高结晶特性。

较佳地，可以通过控制所述氧气分压使制备的薄膜材料为单纯结晶相。

较佳地，可以通过控制所述化学计量比消除所述薄膜材料的热滞回线。

较佳地，控制背底真空可以为1～5×10^-5Pa，溅射时间可以为100～200分钟。

本发明采用磁控溅射法，采用金属钒靶加M靶、N靶，通过严格控制基底温度、通入氧气含量等手段，进行V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜组分的微量控制，制备出单一结晶相V_2-x- _yM_xN_yO₃多晶薄膜，实现电阻温度系数高达8%/K（80K～225K）。整个工艺简单，通过溅射功率、溅射压力，氧分压，金属元素配比及微结构的精密控制，从而实现无热滞的高电阻温度系数。

附图说明

图1为本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜XRD衍射图；

图2为本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜电阻温度曲线图；

图3为本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜电阻温度系数随温度变化曲线图。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料。所述薄膜材料是以金属钒、金属M、和金属N为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体对所述靶材进行磁控溅射而在衬底上形成的V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜。其中，0<x≤0.2，优选为0<x<0.1。0<y≤0.2，优选为0.1<y<0.2。又，x：y可为（0.1～0.5）：1。掺杂元素M可为W、Mo、Mg、Sb、Nb、和/或Al。掺杂元素N可为Ti、Cr、和/或Zn。参照图2，其示出本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜电阻温度曲线图，由图可知，在低温区间（80K～225K），从升温到降温过程，无热滞产生，而且电阻温度曲线平滑，无突变产生，又，该薄膜材料在80K～225K温度区间还具有良好的热敏特性，电阻率可改变2～3个数量级。此外，参照图3，其示出本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜电阻温度系数随温度变化曲线图，由图可知，该薄膜材料在低温区间（80K～225K）具有较高的电阻温度系数（-3%/K～-8%/K）。因此，本发明的薄膜材料是一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料。

此外，参照图1，其示出本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜XRD衍射图，由图可知，该薄膜材料呈现V₂O₃单纯结晶相，无杂相生成。又，该薄膜材料可为多晶薄膜，颗粒尺寸可为5～20nm，厚度可控制为50～200nm。

本发明采用反应磁控溅射方法，通过探索不同的薄膜制备工艺制备出单一结晶相的V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜，实现无热滞的高电阻温度系数。本发明提供的上述低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料的制备方法是以金属钒、金属M、和金属N为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体按化学计量比对所述靶材进行磁控溅射以在衬底上形成V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜。通过控制沉积温度、氧气分压、化学计量比制备出单一结晶相V_2-x-yM_xN_yO₃多晶薄膜，实现无热滞的高电阻温度系数。

具体地，可采用多功能磁控溅射系统，以高纯度金属钒（例如纯度为99.99%以上）、金属M（例如纯度为99.99%以上）、金属N（例如纯度为99.99%以上）为靶材按化学计量比在衬底上沉积V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜。其中，靶材直径可为2～4英寸，厚度可为4～6mm，背底真空可为1～5×10^-5Pa，衬底温度可为300～500℃，作为溅射气体的Ar气的流量可为30～50标况毫升每分（sccm），金属钒、金属M、金属N的溅射功率分别可为20～200W、5～50W、5～50W，溅射时间可为60～300min，作为反应气体的氧气的流量可为0.4～2sccm。

衬底可采用沉积有SiN_x或者SiO₂薄膜的Si衬底。例如采用镀制一层SiN_x的Si片作为衬底，SiNx层主要为绝缘层，避免在电学测试中薄膜的漏电。衬底经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。

本发明中，严格控制衬底温度在300～500℃之间，通过调控不同沉积温度，调节氧化物薄膜的结晶特性，实现高结晶特性。

作为溅射气体和反应气体的氩气和氧气优选采用通过高纯气体，例如采用纯度均为99.99%以上的氧气和氩气分别作为反应气体和溅射气体。

本发明中，控制溅射过程中金属钒、金属M、金属N的溅射功率分别为20～200W、5～50W、5～50W，以获得无热滞的V_2-x-yW_xTi_yO₃热敏薄膜。例如参照图2，其示出本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜电阻温度曲线图，由图可知，在低温区间（80K～225K），从升温到降温过程，无热滞产生，而且电阻温度曲线平滑，无突变产生。从图2还可知，该薄膜材料在低温区间（80K～225K之间）电阻率改变2～3个数量级，表明其具有较好热敏特性。

本发明中，控制溅射过程中氧氩混合气中氧氩比（氧分压）为1～5%，例如采用40标况毫升每分（sccm）的氩气气流量，则采用0.4～2sccm的氧气气流量，从而实现氧化物薄膜单一结晶相和电阻的可控制备。例如参照图1，其示出本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜XRD衍射图，由图可知，该薄膜材料呈现V₂O₃单纯结晶相，无杂相生成。

另外，参照图3，其示出本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜电阻温度系数随温度变化曲线图，由图可知，该薄膜材料在低温区间（80K～225K）具有较高的电阻温度系数（-3%/K～-8%/K）。

本发明中，主要通过精密控制M、N掺杂含量（V_2-x-yW_xTi_yO₃的化学计量比），从而消除氧化物薄膜热滞回线。例如参照图2，其示出本发明一个示例的V_2-x-yW_xTi_yO₃多晶薄膜电阻温度曲线图，由图可知，在低温区间（80K～225K），从升温到降温过程，无热滞产生，而且电阻温度曲线平滑，无突变产生。从图2还可知，该薄膜材料在低温区间（80K～225K之间）电阻率改变2～3个数量级，表明其具有较好热敏特性。

此外，还可以通过微结构的精密控制，例如使薄膜材料具有平均晶粒5～20nm的纳米结构，从而实现无热滞的高电阻温度系数。

本发明的薄膜材料基于低成本的三氧化二钒基薄膜材料，通过调控元素掺杂含量，在基本不改变薄膜热色性能的前提下，达到了消除V₂O₃薄膜热滞回线的目的，且电阻温度曲线平滑，无突变产生，并具有较好热敏特性，而且该薄膜材料为多晶薄膜，呈现V₂O₃单纯结晶相，可望应用于低温温度计或低温空间红外探测。

本发明采用磁控溅射法，采用金属钒靶加M靶、N靶，通过严格控制基底温度、通入氧气含量等手段，进行V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜组分的微量控制，制备出单一结晶相V_2-x- _yM_xN_yO₃多晶薄膜，实现电阻温度系数高达8%/K（80K～225K）。整个工艺简单，通过溅射功率、溅射压力，氧分压，金属元素配比及微结构等的精密控制，从而实现无热滞的高电阻温度系数。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的衬底、背底真空、溅射功率、氧气和氩气的气流量、衬底温度、溅射功率和溅射时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

选用镀制一层SiN_x的Si片作为衬底，采用金属钒靶（纯度：99.99%）、金属Ti靶（纯度：99.99%）、金属W靶（纯度：99.99%）通过磁控溅射法，通入氩气和氧气制备V_2- _x-yW_xTi_yO₃（其中x=0.02，y=0.16）薄膜，厚度50～200nm；通过调节沉积过程中的W、Ti溅射功率和氧分压（实施例1、2、3），获得无热滞的V_2-x-yW_xTi_yO₃热敏薄膜。

实施例1

衬底选用镀制一层SiN_x的Si片作为衬底，SiNx层主要为绝缘层，避免在电学测试中薄膜的漏电，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。采用多功能磁控溅射系统，以高纯度金属钒（纯度：99.99%）、金属Ti（纯度：99.99%）、金属W（纯度：99.99%）为靶材，靶材直径2英寸，厚度5mm，背底真空为3×10^-5Pa，沉积温度为300～500℃，Ar气流量40标况毫升每分（sccm），溅射功率分别为60w、5w、5w，溅射时间150min，氧气流量0.4sccm（即氧分压为1.0%）。

利用X射线衍射仪分析（XRD）测试薄膜结晶相如图1所示，薄膜呈现V₂O₃单纯结晶相，无杂相生成。图2为V_2-x-yW_xTi_yO₃薄膜的电阻温度曲线图，从升温到降温过程，无热滞产生，无突变产生。图3为电阻温度系数随温度变化曲线图，在低温区间（80K-225K）具有较高的电阻温度系数（-3%/K～-8%/K）。

实施例2

基本重复实施例1的步骤，不同的是V、Ti、W的溅射功率分别为80W、8W、10W，氧气流量0.48sccm，即氧分压为1.2%。利用X射线衍射仪分析（XRD）测试表明制得的薄膜呈现V₂O₃单纯结晶相，无杂相生成。从升温到降温过程，电阻温度曲线无热滞产生，无突变产生。在低温区间（80K-225K）具有较高的电阻温度系数（-3%/K～-8%/K）。

实施例3

基本重复实施例1的步骤，不同的是V、Ti、W的溅射功率分别为100W、10W、15W，氧气流量0.6sccm，即氧分压为1.5%。利用X射线衍射仪分析（XRD）测试表明制得的薄膜呈现V₂O₃单纯结晶相，无杂相生成。从升温到降温过程，电阻温度曲线无热滞产生，无突变产生。在低温区间（80K-225K）具有较高的电阻温度系数（-3%/K～-8%/K）。

选用镀制一层SiO₂的Si片作为衬底，采用金属钒靶（纯度：99.99%）、金属Ti靶（纯度：99.99%）、金属W靶（纯度：99.99%）通过磁控溅射法，通入氩气和氧气制备V_2- _x-yW_xTi_yO₃（其中x=0.03，y=0.18）薄膜，厚度50～200nm；通过调节沉积过程中的W、Ti溅射功率和氧分压（实施例4、5、6），获得无热滞的V_2-x-yW_xTi_yO₃热敏薄膜。

实施例4

衬底选用镀制一层SiO₂的Si片作为衬底，SiO₂层主要为绝缘层，避免在电学测试中薄膜的漏电，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。采用多功能磁控溅射系统，以高纯度金属钒（纯度：99.99%）、金属Ti（纯度：99.99%）、金属W（纯度：99.99%）为靶材，靶材直径2英寸，厚度5mm，背底真空为3×10^-5Pa，沉积温度为300-500oC，Ar气流量40标况毫升每分（sccm），溅射功率分别为60w、8w、8w，溅射时间150min，氧气流量0.4sccm（即氧分压为1.0%）。利用X射线衍射仪分析（XRD）测试薄膜呈现V₂O₃单纯结晶相，无杂相生成。电阻随升温到降温过程，无热滞产生，无突变产生，在低温区间（80K-225K）具有较高的电阻温度系数（-3%/K～-8%/K）。

实施例5

基本重复实施例4的步骤，不同的是V、Ti、W的溅射功率分别为80W、10W、10W，氧气流量0.48sccm，即氧分压为1.2%。利用X射线衍射仪分析（XRD）测试表明制得的薄膜呈现V₂O₃单纯结晶相，无杂相生成。从升温到降温过程，电阻温度曲线无热滞产生，无突变产生。在低温区间（80K-225K）具有较高的电阻温度系数（-3%/K～-8%/K）。

实施例6

基本重复实施例4的步骤，不同的是V、Ti、W的溅射功率分别为100W、15W、15W，氧气流量0.6sccm，即氧分压为1.5%。利用X射线衍射仪分析（XRD）测试表明制得的薄膜呈现V₂O₃单纯结晶相，无杂相生成。从升温到降温过程，电阻温度曲线无热滞产生，无突变产生。在低温区间（80K-225K）具有较高的电阻温度系数（-3%/K～-8%/K）。

对比例1

选用镀制一层SiN_x的Si片作为衬底，采用金属钒靶（纯度：99.99%）、金属Ti靶（纯度：99.99%）、金属W靶（纯度：99.99%）通过磁控溅射法，通入氩气和氧气制备V_2-x-yW_xTi_yO₃（其中x=0，y=0.5）薄膜，厚度50～200nm。衬底选用镀制一层SiN_x的Si片作为衬底，SiNx层主要为绝缘层，避免在电学测试中薄膜的漏电，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。采用多功能磁控溅射系统，以高纯度金属钒（纯度：99.99%）、金属Ti（纯度：99.99%）、金属W（纯度：99.99%）为靶材，靶材直径2英寸，厚度5mm，背底真空为3×10^-5Pa，沉积温度为300～500℃，Ar气流量40标况毫升每分（sccm），溅射功率分别为60w、5w、5w，溅射时间150min，氧气流量0.4sccm（即氧分压为1.0%）。结果表明，从升温到降温过程，电阻温度曲线有热滞产生。

产业应用性：本发明制备的氧化物薄膜具有平均晶粒5～20nm的纳米结构，在低温区间（80K～225K）具有-3%/K～-8%/K电阻温度系数（TCR）且无热滞回线，合适的方块电阻，是一种非常有潜力的低温温度计或低温空间红外探测材料。

Claims

1.一种低温高电阻温度系数无热滞薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料是以金属钒、金属M、和金属N为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体对所述靶材进行磁控溅射而在衬底上形成的V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜，其中掺杂元素M为W、Mo、Mg、Sb、Nb、和/或Al，掺杂元素N为Ti、Cr、和/或Zn，通过控制化学计量比使x为0.2以下且大于零，y为0.2以下且大于零，且x：y为（0.1～0.5）：1以使所述薄膜材料在80K～225K之间具有无热滞的电阻-温度回线，所述薄膜材料为多晶薄膜，呈现V₂O₃单纯结晶相，具有平均晶粒5～20nm的纳米结构，厚度为50～200nm。

2.根据权利要求1所述的薄膜材料，其特征在于，0<x<0.1，0.1<y<0.2。

3.根据权利要求1所述的薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料在80K～225K之间的电阻温度系数为-3%/K～-8%/K。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料在80K～225K之间电阻温度曲线平滑，无突变产生。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：以金属钒、金属M、和金属N为靶材，以氩气为溅射气体、以及以氧气为反应气体按化学计量比对所述靶材进行磁控溅射以在衬底上形成V_2-x-yM_xN_yO₃薄膜，其中控制沉积温度为300～500℃，V、M、N的溅射功率分别为20～200W、5～50W、5～50W，氧气分压为1～5%，并通过控制所述氧气分压使制备的薄膜材料为单纯结晶相，其中通过控制所述化学计量比使x为0.2以下且大于零，y为0.2以下且大于零，且x：y为（0.1～0.5）：1以消除所述薄膜材料的热滞回线。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为沉积有SiN_x或者SiO₂薄膜的Si衬底。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过调控所述沉积温度调节制备的薄膜材料的结晶特性以实现其高结晶特性。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，控制背底真空为1～5×10^-5Pa，溅射时间为100～200分钟。