CN103539328B

CN103539328B - 一种用于污泥厌氧消化的原位固硫剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103539328B
Application number: CN201310475730.2A
Authority: CN
Inventors: 赵由才; 苏良湖; 汪宝英; 曹先艳; 牛冬杰; 柴晓利; 宋玉
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-10-12
Filing date: 2013-10-12
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-10-12
Also published as: CN103539328A

Abstract

本发明属于污泥处理技术领域，涉及一种用于污泥厌氧消化的原位固硫剂及其制备方法和用途。本发明的原位固硫剂有包括以下质量百分含量的组分制成：90.0～95.0%的钢渣、4.9～9.5%的活性铁组分和0.1～0.5%的草酸。本发明的原位固硫剂具有应用简单，可靠性强的优点，该原位固硫剂可有效降低生物气中的硫含量，有利于生物气的能源利用。

Description

一种用于污泥厌氧消化的原位固硫剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于污泥处理技术领域，涉及一种用于污泥厌氧消化的原位固硫剂及其制备方法和用途。

背景技术

废弃活性污泥（WasteActiveSludge,WAS）是污水处理厂在处理污水过程中产生的副产物。厌氧消化作为现代化污水处理厂的一个重要处理工艺，可作为一种多功能的能源再生途径。厌氧消化将大部份有机组分转化成生物气。生物气的主要成分为甲烷和二氧化碳，可用于热量和蒸汽的生产、电力/热电联产，或作为车用燃料。在任何这些利用途径中，生物气都必须根据其进一步利用目的去除杂质，如硫化物。生物气中的硫化物会腐蚀内燃机并缩短内燃机的寿命，也会减少金属管道的寿命。对于生物气用于热电联产，可接受的硫化氢含量大约是<100mg/Nm³，而当用作车辆燃料时，需要进一步将硫化氢含量降低至<5mg/Nm³。此外，硫化氢还具有相对大多数其他异味化合物的极低恶臭阈值（0.41ppb），并在高浓度条件下对人体表现剧烈毒性。

目前，国内外削减污泥厌氧消化生物气中硫含量的方法主要包括有污泥调理法、厌氧消化反应器氧化法和生物气异位处理法。

适当的污泥调理可在一定程度上降低生物气中硫化氢含量，但效果一般较差，还需要进一步深度处理。生物气的异位处理法是指将收集的生物气进行脱硫处理，又可分为物理法、化学法以及生物法，目前已经得到广泛的研究和应用。物理法主要是利用吸附材料，如最常见的活性炭等，吸附生物气中的硫化氢。化学法主要是通过添加各种氧化剂，包括KMnO₄、KNO₃、FeCl₃、Fe(OH)₃等，以化学氧化硫化氢。生物法主要是指通过生物喷淋滤池等技术，利用特定微生物的氧化作用，将生物气中的硫化氢进行生物氧化。尽管生物气的异位处理法具有较高处理效率，但需要配备额外的处理设施或者处理构筑物。而厌氧消化反应器氧化法是近年来的重点研究方向。硝酸盐等氧化剂的加入虽然可以提高污泥体系的氧化还原电位，但是被认为对减少生物气中硫化氢含量的效果不佳。最近，Diaz等发现利用向污泥厌氧反应器中鼓入氧气或者空气，可以显著降低生物气中的硫化氢含量，而且对污泥厌氧消化没有损坏。[Diaz,I.,Lopes,A.C.,Perez,S.I.,Fdz-Polanco,M.,2010.Performanceevaluationofoxygen,airandnitrateforthemicroaerobicremovalofhydrogensulphideinbiogasfromsludgedigestion.Bioresour.Technol.101(20),7724-7730]但是，该方法需对厌氧消化反应器进行改造，并增加鼓风装置，同时存在降低生物气中甲烷含量的风险。

总而言之，尽管目前已有多种方法可以有效降低污泥厌氧消化的生物气硫化氢含量，但是人们仍然寻求一种操作简单，仅仅是向厌氧消化反应器添加功能组分，即可长时间高效降低生物气中硫化氢含量的方法。而这对污泥生物气能源再利用具有非常重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种用于污泥厌氧消化的原位固硫剂。

本发明的另一个目的是提供一种上述原位固硫剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种上述原位固硫剂用作污泥厌氧消化过程中原位固硫剂的用途，进行生物气脱硫。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于污泥厌氧消化的原位固硫剂，该原位固硫剂由包括以下质量百分比的组分制成：

钢渣90.0～95.0%，

活性铁组分4.9～9.5%，

草酸0.1～0.5%。

所述的活性铁组分选自针铁矿（goethite）、水铁矿（ferrihydrite）或水赤铁矿（hydrohematite）中的一种或者一种以上。

针铁矿的CAS登录号为1310-14-1，水铁矿的CAS登录号为39473-89-7，水赤铁矿的CAS登录号为12063-14-8。其中针铁矿、水铁矿和水赤铁矿的制备方法根据Schwertmann,UdoandCornell,R.MIronoxidesinthelaboratory:preparationandcharacterization(2ndcompletelyrevisedandextendededition).Wiley-VCH,Weinheim;NewYork,2000。

所述的污泥为生活污水处理厂的生物污泥。

一种上述原位固硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将钢渣粉碎后过筛，得到筛下物为钢渣微粉；

（2）将质量百分比为90.0～95.0%的前述钢渣微粉、质量百分比为4.9～9.5%的活性铁组分和质量百分比为0.1～0.5%的草酸，混合均匀，研磨通过200目筛，制备得到原位固硫剂。

所述的步骤（1）中过筛的孔径为0.124mm～0.038mm。

一种上述原位固硫剂用作污泥厌氧消化过程中原位固硫剂的用途，进行生物气脱硫。

所述的用途包括以下步骤：在污泥厌氧消化反应器中加入占污泥湿基质量百分比为0.10～0.50%的原位固硫剂，搅拌均匀。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明的原位固硫剂在厌氧条件下，与生物污泥体系中的硫酸盐还原菌或者其代谢产物发生还原溶解反应，具有相对选择性，作用有效时间长，过程中不需要重复添加。污泥厌氧消化经过本发明方法处理后，生物气中硫化氢的平均去除率可以达到95%～99%。

2、本发明的原位固硫剂中所使用的钢渣为钢铁工业的废物，可以实现废物的资源化再利用，成本低廉。

3、本发明的原位固硫剂用于污泥厌氧消化的方法，具有操作简便、不需要额外装置/设施，可靠性强等优点。

附图说明

图1是本发明实施例中表征污泥厌氧消化中生物气体积的检测示意图。

图2是表征污泥厌氧消化生物气中硫化氢含量的检测示意图。

图3是本发明实施例1对生物气中硫化氢去除效果图。

图4是本发明实施例2对生物气中硫化氢去除效果图。

图5是本发明实施例3对生物气中硫化氢去除效果图。

附图标注；

1玻璃血清瓶，2污泥样品，

3硅胶密封塞，4针头式导管，

5气量控制开关，6玻璃注射器，

7气泡式硫化氢吸收管

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

钢渣为某钢铁厂炼钢过程中产生的热罐渣，X射线荧光光谱分析（XRF）分析显示主要物质组成如表1所示。

表1

组分	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	P₂O₅
							含量（%）	27-32	26-38	4-9	8-18	28-32	1-3

污泥为取自某生活污水处理厂的曝气池回流污泥，基本性质如表2所示：

表2

性质

含水率

pH

TSS

VSS

总硫

Zn

Cr

Cu

单位

%

g/L

%,干基

g/kg,干基

数值

99.31

6.50

6.75

2.70

1.40

1.02

0.06

0.16

污泥原位固硫剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将钢渣粉碎通过孔径为0.124mm筛，得到筛下物为钢渣微粉；

（2）将质量百分比为95.0%的前述钢渣微粉、质量百分比为4.9%的针铁矿（goethite）和质量百分比为0.1%的草酸，混合均匀，研磨通过200目筛，制备得到用于污泥厌氧消化的原位固硫剂。

向上述污泥中加入占污泥湿基质量百分比为0.10%的原位固硫剂，搅拌均匀，后进行厌氧消化。污泥的厌氧消化在500mL的玻璃血清瓶1进行，先用氮气吹扫烧瓶顶空的空气，后用硅胶密封塞3密封并放置于生化培养箱，温度设置为32℃，定期测定装置中生物气的产生体积和硫化氢产生量。并以未添加原位固硫剂的污泥样品作为对照组。每组试验作2个平行样。

图1所示，是表征污泥厌氧消化中生物气体积的检测示意图。气量控制开关5平时处于关闭状态，待检测时，轻轻开启气量控制开关5，使积聚于玻璃血清瓶1顶空中的生物气通过针头式导管4进入玻璃注射器6。通过玻璃注射器6的刻度读出生物气的产气体积。图2是表征污泥厌氧消化生物气中硫化氢产生量的检测示意图。气量控制开关5平时处于关闭状态，待检测时，轻轻开启气量控制开关5，使累积于玻璃血清瓶1中的生物气通过针头式导管4，缓缓进入2个串联的装有10ml硫化氢吸收液的气泡式硫化氢吸收管7。其中硫化氢吸收液的配制以及亚甲基蓝分光光度法参照国家标准GB11742-89《居住区大气中硫化氢卫生检验标准方法亚甲基蓝分光光度法》。每隔2天监测1次污泥厌氧消化中生物气的产生体积和硫化氢产生量。生物气中硫化氢的含量（表示为mg/m³）通过硫化氢的产生量和生物气体积的比值来计算。

图3是是本发明实施例1对生物气中硫化氢去除效果图。由图3可以看出，添加原位固硫剂后，污泥厌氧消化生物气中的硫化氢的产生量大幅度降低。添加0.10%的原位固硫剂后，生物气中硫化氢在20天的去除率为92.3～97.7%，平均去除率达到95.0%，生物气中平均硫化氢含量为14.6mg/m³。

实施例2

实施例2中所用的钢渣和污泥和实施例1相同。

污泥原位固硫剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将钢渣粉碎后通过孔径为0.074mm筛，得到筛下物为钢渣微粉；

（2）将质量百分比为92.0%的前述钢渣微粉、质量百分比为2.5%的针铁矿（goethite）、质量百分比为5.3%水铁矿（ferrihydrite）和质量百分比为0.2%的草酸，混合均匀，研磨通过200目筛，制备得到用于污泥厌氧消化的原位固硫剂。

向上述污泥中加入占污泥湿基质量百分比为0.25%的原位固硫剂，搅拌均匀，后进行厌氧消化。污泥的厌氧消化在500mL的玻璃血清瓶1进行，先用氮气吹扫烧瓶顶空的空气，后用硅胶密封塞3密封并放置于生化培养箱，温度设置为32℃，定期测定装置中生物气的产生体积和硫化氢产生量。并以未添加原位固硫剂的污泥样品作为对照组。每组试验作2个平行样。

生物气体积和硫化氢产生量分别采用图1和图2所示的检测方法进行，具体操作和实施例1相同。

图4是是本发明实施例2对生物气中硫化氢去除效果图。由图4可以看出，添加原位固硫剂后，污泥厌氧消化中生物气中的硫化氢的产生量大幅度降低。添加0.25%的原位固硫剂后，生物气中硫化氢在20天的去除率为96.5～98.6%，平均去除率达到97.9%，生物气中平均硫化氢含量为6.0mg/m³。

实施例3

实施例3中所用的钢渣和污泥和实施例1相同。

污泥原位固硫剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将钢渣粉碎后通过孔径为0.038mm筛，得到筛下物为钢渣微粉；

（2）将质量百分比为90.0%的前述钢渣微粉、质量百分比为2.0%的针铁矿（goethite），6.0%水铁矿（ferrihydrite）和1.5%水赤铁矿（hydrohematite），以及质量百分比为0.5%的草酸，混合均匀，研磨通过200目筛，制备得到处理污泥厌氧消化中的生物气原位固硫剂。

向上述污泥中加入占污泥质量百分比为0.50%的原位固硫剂，搅拌均匀，后进行厌氧消化。污泥的厌氧消化在500mL的玻璃血清瓶1进行，先用氮气吹扫烧瓶顶空的空气，后用硅胶密封塞3密封并放置于生化培养箱，温度设置为32℃，定期测定装置中生物气的产生体积和硫化氢产生量。并以未添加原位固硫剂的污泥样品作为对照组。每组试验作2个平行样。

图5是是本发明实施例3对生物气中硫化氢去除效果图。由图5可以看出，添加原位固硫剂后，污泥厌氧消化中生物气中的硫化氢的产生量大幅度降低。添加0.5%的原位固硫剂后，生物气中硫化氢在20天的去除率为98.7～99.4%，平均去除率达到99.2%，生物气中平均硫化氢含量为2.7mg/m³。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于污泥厌氧消化的原位固硫剂，其特征在于：该原位固硫剂由包括以下质量百分比的组分制成：

钢渣90.0～95.0％，

活性铁组分4.9～9.5％，

草酸0.1～0.5％；

所述的活性铁组分选自针铁矿或水铁矿中的一种或者一种以上；

在污泥厌氧消化反应器中加入占污泥湿基质量百分比为0.10～0.50％的原位固硫剂；

所述的污泥为生活污水处理厂的生物污泥；

所述的原位固硫剂在厌氧条件下与生物污泥体系中的硫酸盐还原菌发生还原溶解反应。

2.一种权利要求1所述的原位固硫剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)将钢渣粉碎过筛，得到筛下物为钢渣微粉；

(2)将质量百分比为90.0～95.0％的钢渣微粉、质量百分比为4.9～9.5％的活性铁组分和质量百分比为0.1～0.5％的草酸，混合均匀，研磨通过200目筛，制备得到原位固硫剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中过筛的孔径为0.124mm～0.038mm。

4.一种权利要求1所述的原位固硫剂用作污泥厌氧消化过程生物气脱硫的用途。