CN103539217A

CN103539217A - 一种同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物的沸石改性方法

Info

Publication number: CN103539217A
Application number: CN201310543704.9A
Authority: CN
Inventors: 梁英; 姚景; 胡牧; 陶权; 马效芳
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-01-29

Abstract

摘要：本发明公开了一种同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物的沸石改性方法，该方法通过十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA-Br）作为改性药剂浸泡天然沸石粉，置于恒温振荡器（25℃、200r/min）内振荡24h，自然晾干。本发明的改性方法操作简单、成本低，且pH显中性，在水处理中不改变原水pH值，对后续处理工艺无影响。最突出的特点是：可以同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物三种离子。实验表明：中性pH时，改性沸石制备的最佳改性剂浓度为30g/L，在此条件下，改性沸石与天然沸石相比，改性沸石去除硝氮和磷酸盐的效果明显提高（硝氮的去除率从0提高到55%，磷酸盐的去除率从0提高到34%），同时对氨氮的去除效果没有明显降低。

Description

一种同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物的沸石改性方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体是一种可以同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物的沸石改性方法。

背景技术

快速城镇化在给人们带来巨大经济效益的同时，大量的生活污水、工业废水的排放和农药使用的给环境造成巨大的污染，氮磷超标成为水体富营养化加剧的首要因素，因此水体脱氮除磷已经成为一个亟待解决的问题。污染水体中氮和磷的形态主要为氨氮、硝态氮、磷酸盐和聚合磷酸盐，因此，脱氮除磷的关键就是去除水体中的氨氮、硝态氮、正磷酸盐和聚合磷酸盐。

一般认为生物处理法是去除废水中氮磷最为经济的方法，但是生物法有自身的局限性：占地面积大、建设成本高、周期长、对气候环境依赖程度大是生物处理法面对的问题，制约着生物法的使用。

沸石具有较大的比表面积，因此具有较高的吸附和离子交换能力，已经被广泛的应用于环境保护、工业生产、农业生产等领域。但由于沸石结构本身带有负电荷，故并不能有效吸附去除水中的阴离子物质；天然沸石空隙相互联通度不高，容易堵塞，因此天然沸石几乎不能吸附有机物。

对天然沸石进行必要的改性处理，以增加沸石的吸附容量，提高离子交换能力，增强吸附去除阴离子、有机物污染物、重金属离子效果。各种文献中提到，用表面活性剂改性的沸石，特别是用阳离子表面活性剂改性的沸石，在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时，还可有效地去除水中的含氧酸阴离子，并大大提高了其去除有机物的能力。

目前还未有报导将表面活性剂改性沸石用来同步去除水中既含有阳离子和阴离子的氮类，又含有阴离子磷类的研究。本发明是采用HDTMA-Br这种表面活性剂对沸石改性，并应用改性沸石同步去除污水中的氮和磷。

发明内容

本发明针对现有沸石改性技术的不足，提供了一种操作简单、价格低廉、周期短，且改性后可以同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物三种物质的改性方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物的改性沸石的制备方法，具体步骤为。

1）预处理：首先使用粉碎机对天然沸石进行粉碎处理，并使之通过100目金属筛，封袋备用。

2）改性处理：按HDTMA-Br和上述处理后的沸石按质量比为1：7量取，将HDTMA-Br溶于超纯水中，再与沸石混合放入振荡器中，振荡24h,自然晾干，即得改性沸石成品。

步骤（1）中所述的天然沸石为斜发沸石。

步骤（2）所述的恒温水浴振荡器工作温度为25℃，振荡速度为200r/min。

本发明制得的改性沸石可用于污水处理中阳离子氮类、阴离子氮类以及阴离子磷污染物，实验证明，上述方法制得的改性沸石对于水中的NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N、PO₄ ^3--P三种污染物具有较高的同步去除率。

本发明采用天然沸石、阳离子表面活性剂（HDTMA-Br）作为原材料制备改性沸石，结合吸附技术用于水中氨氮、硝酸氮和磷酸盐的去除，实现了廉价自然资源的高效利用，具有操作简单、价格低廉、周期短等特点。

附图说明

图1是实施例2中改性剂浓度对氨氮（NH₄ ⁺-N）吸附效果的影响曲线图。

图2是实施例2中改性剂浓度对硝酸盐（NO₃ ^--N）吸附效果的影响曲线图。

图3是实施例2中改性剂浓度对磷酸盐（PO₄ ^3--P）吸附效果的影响曲线图。

表1是实施例4中改性沸石同步吸附氨氮（NH₄ ⁺-N）、硝酸盐（NO₃ ^--N）、磷酸盐（PO₄ ^3--P）三种物质的正交实验表。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

原材料：实施例所用天然斜发沸石购自浙江缙云神石矿业有限公司，其比重为2.16，硬度为3-4，直径为3.5-4Ai，硅铝比为4.25-5.25，比表面积为230-320m²/g，保持热稳定性温度为750℃，离子交换容量为130-180meq/g。沸石成分分析结果：SiO₂ 69.58%、CaO 2.59%、Al₂O₃ 12.2%、MgO 0.13%、Fe₂O₃ 0.87%、Na₂O 2.59%、K₂O 1.13%、其他成分 10.91%。

实施例1改性沸石。

本实施例的改性沸石，其制备步骤如下。

首先，使用粉碎机粉碎天然沸石，并使之通过100目金属筛（孔径为0.174mm），封袋备用。

然后，用天平称量100g100目沸石，分别加入浓度为1.5g/L、3.0g/L、5.0g/L、10.0g/L、15.0g/L、20.0g/L、25.0g/L、30.0g/L、40.0g/L的改性剂溶液500mL，置于恒温振荡器（25℃、200r/min）内振荡24h后取出自然晾干，即得改性沸石粉。

实施例2 改性沸石对氨氮（NH₄ ⁺-N）的吸附能力。

称取1g实施例1中改性剂浓度为1.5g/L的改性沸石干样置于50mL离心管中。

分别加入NH₄ ⁺-N浓度为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L氯化铵溶液50mL。

在25℃，200r/min条件下恒温振荡8小时取出，在高速离心机中以16000r/min的速度离心5min，取上清液测定结果。

依次进行实施例1中改性剂浓度为3.0g/L、5.0g/L、10.0g/L、15.0g/L、20.0g/L、25.0g/L、30.0g/L、40.0g/L的改性沸石对氨氮（NH₄ ⁺-N）的吸附实验，测定结果，氨氮（NH₄ ⁺-N）的测定采用水杨酸分光光度法。改性剂浓度对沸石吸附氨氮（NH₄ ⁺-N）效果见附图1。

附图1中可看出，随着HDTMA投加量的增加，改性沸石对氨氮的去除率逐渐下降。但是，改性沸石对较高浓度氨氮（大于100mg/L）的去除率仍能达到50%以上，对于较低浓度氨氮（小于100mg/L）的去除率可以达到80%以上。比较发现，沸石经过改性后，对氨氮的去除效率影响较小，去除率的降低都在5%以内。

实施例3 改性沸石对硝酸盐（NO₃ ^--N）的吸附能力。

分别加入NO₃ ^--N浓度为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L硝酸钾溶液50mL。

依次进行实施例1中改性剂浓度为3.0g/L、5.0g/L、10.0g/L、15.0g/L、20.0g/L、25.0g/L、30.0g/L、40.0g/L的改性沸石对硝酸盐（NO₃ ^--N）的吸附实验，测定结果，硝酸盐（NO₃ ^--N）的测定采用紫外分光光度法。改性剂浓度对沸石吸附硝酸盐（NO₃ ^--N）效果见附图2。

附图2中可看出，在HDTMA浓度较小的情况下，表面活性剂改性沸石对硝氮的吸附去除率随着HDTMA浓度的增加而增加，这是因为改性剂HDTMA浓度的增加使沸石晶体表面的正电荷也得以增加；而当改性剂浓度为30g/L时，表面活性剂改性沸石对硝氮的吸附能力达到最大值，之后继续增加HDTMA的投加量，改性沸石对硝氮的吸附能力不会随着表面活性剂投量的增加而提高，反而出现了一定程度上的下降。根据附图2所示，从经济和吸附效果较佳的角度考虑，改性剂浓度在30g/L时较为合理。

实施例4 改性沸石对磷酸盐（PO₄ ^3--P）的吸附能力。

分别加入PO₄ ^3—P浓度为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L磷酸二氢钾溶液50mL。

依次进行实施例1中改性剂浓度为3.0g/L、5.0g/L、10.0g/L、15.0g/L、20.0g/L、25.0g/L、30.0g/L、40.0g/L的改性沸石对磷酸盐（PO₄ ^3--P）的吸附实验，测定结果，氨磷酸盐（PO₄ ^3--P）的测定采用钼酸铵分光光度法。改性剂浓度对沸石吸附磷酸盐（PO₄ ^3--P）效果见附图3。

图3中可看出，在HDTMA浓度较小的情况下，表面活性剂改性沸石对磷酸盐的吸附去除率随着HDTMA浓度的增加而增加，这是因为改性剂HDTMA浓度的增加使沸石晶体表面的正电荷也得以增加；而当改性剂浓度为30g/L时，表面活性剂改性沸石对磷的吸附能力达到最大值，之后继续增加HDTMA的投加量，改性沸石对磷的吸附能力不会随着表面活性剂投量的增加而提高，反而出现了一定程度上的下降。根据附图3所示，从经济和吸附效果较佳的角度考虑，改性剂浓度在30g/L时较为合理。

从附图1、2、3中还可看出，随着硝氮和磷酸盐去除率的提高，氨氮的去除率呈现出一定的下降趋势，比较发现，硝氮和磷酸盐提高的幅度远大于氨氮下降的幅度，所以使用改性沸石进行同步脱氮除磷是可行的。

实施例5改性沸石同步吸附氨氮（NH₄ ⁺-N）、硝酸盐（NO₃ ^--N）、磷酸盐（PO₄ ^3--P）三种物质的能力。

称取1g实施例1中的改性沸石干样置于50mL离心管中。

分别加入表1所示的模拟污水50mL，在25℃，200r/min条件下恒温振荡8小时取出，在高速离心机中以16000r/min的速度离心5min，取上清液测定结果。

改性沸石同步吸附氨氮（NH₄ ⁺-N）、硝酸盐（NO₃ ^--N）、磷酸盐（PO₄ ^3--P）三种物质的效果见附表1；

表1

注：括号外数值为氨氮的正交实验分析结果，小括号内数值为硝酸盐氮的正交实验分析结果，中括号内数值为磷酸盐正交实验分析结果。

附表1中可以看出，当污染物配比30:5:5，污染物级别1，改性剂浓度30g/L,本发明改性沸石对硝氮和磷酸盐去除率最佳，改性沸石对污水中硝氮的去除最高达到了81.8%，磷的去除率最高达到56.6%，同时对氨氮的去除效果没有明显降低，表现出良好的吸附性能。

实施例5结果显示，本发明的HDTMA改性沸石对较低浓度（浓度<100mg/L）的三种目标物同时具有较高的去除率，该浓度范围与常见的污水中的浓度基本相当，说明改性沸石对于实际环境中的三种目标污染物具有较高的同步去除效率。

Claims

1.一种改性沸石在去除污水中氮和磷的应用，其特征在于所述改性沸石以天然沸石为主原料，以十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA-Br）为改性药剂，它的制备方法是：

（1）预处理：首先使用粉碎机对天然沸石进行粉碎处理，并使之通过100目金属筛，封袋备用；

（2）改性处理：按HDTMA-Br和上述处理后的沸石按质量比为1：7量取，将HDTMA-Br溶于超纯水中，再与沸石混合放入振荡器中，恒温振荡24h,自然晾干，既得改性沸石成品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的去除污水中的氮和磷，为同步去除污水中阳离子氮类、阴离子氮类和阴离子磷污染物这三种物质。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的天然沸石为斜发沸石。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的振荡器工作温度为25℃，振荡速度为200r/min。