CN103534302B - 具有改善的迁移性能的聚烯烃管材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种管材，其包含具有使用的添加剂及其分解产物(特别是酚类)从所述组合物迁移出来的低迁移性的聚烯烃组合物，同时显示良好的压力测试性能。

Description

具有改善的迁移性能的聚烯烃管材
技术领域
本发明涉及由聚烯烃组合物制成的管材，所述聚合物组合物提供了可接受的加工稳定性和长期稳定性，并且同时显示使用添加剂及其分解产物(特别是酚类)的低迁移性。本发明还涉及用于制备具有上述有利性能的管材的聚烯烃组合物的用途。本发明进一步涉及特殊种类的稳定剂的组合在所述聚烯烃组合物中的用途，所述聚烯烃组合物为由所述聚烯烃组合物制成的管材提供可接受的加工性能和长期稳定性，另外同时保持使用的添加剂及其分解产物(特别是酚类)从所述聚烯烃组合物或管材中迁移出来的低迁移性。
背景技术
在制备和加工聚合物方面近来的发展已经使得塑料实际上应用于现在日常生活的各个方面。然而，聚合化合物在氧化剂、光和热的作用下趋向老化。这导致寿命降低，例如强度、刚性及弹性的降低，褪色和刮擦以及光泽度下降。
在本领域公知抗氧化剂和光稳定剂可以防止或至少减轻这些效果。将一些种类的添加剂加入到聚合物中以在加工的过程中保护它们，并实现所需的最终用途性能。添加剂通常分为稳定剂和改性剂。稳定剂，例如抗氧化剂，传统和目前使用的稳定剂包括位阻酚类、芳香胺、位阻胺稳定剂、有机亚磷酸盐/亚膦酸盐和硫醚。然而，根据应用的领域和所述聚合制品应该具有的所需最终性能，必须谨慎选择稳定剂的适当组合。
除了其它应用之外，聚烯烃还应用于制备用于饮用水分配系统的管材。由于与内管表面的永久接触，化合物可以从管材料上迁移至水中。在饮用水中可以容许的化合物的量由法律来规定，甚至预期在将来标准将更严格。
加入到基于聚烯烃材料中的稳定剂和改性剂的迁移性能取决于一系列不同的性能，例如，在聚合物基质内的分子扩散速率、添加剂的化学稳定性等。同样的考量也适合于所述稳定剂和改性剂的分解产物。此外，应该考虑到获得迁移性能的改善不能以损失聚合物基质的稳定性为代价。因此，并不能直接提供低迁移趋势的添加剂组合物，而是需要仔细选择合适的化合物。
GB 2 305 180公开了与萃取介质(例如水)永久接触的聚烯烃组合物，这些组合物进一步包含有机亚磷酸盐/亚膦酸盐和作为稳定组分的酚化合物或位阻胺。
EP 1 911 798公开了用于水管的低迁移的聚烯烃组合物，其包含位阻酚化合物和有机亚磷酸盐/亚膦酸盐化合物。
EP 2 014 704公开了用于水管的低迁移的聚烯烃组合物，其包含位阻酚化合物和维他命E-型化合物。特别地，降低了酚分解产物和/或副产物的迁移。
一般而言，酚抗氧剂对该管材用途起到重要的作用。它们主要赋予长期稳定性，以及还赋予加工稳定性。它们通常与主要赋予加工稳定性的亚磷酸盐稳定剂一起加入。其大部分还包含酚残基，例如，2,4-二叔丁基。在水解后，可以形成酚活性物种，其可以迁移至饮用水中。
然而，考虑到在不久的将来预期的更严格的法律规定，非常期望提供高度热稳定性和化学稳定性的管材，其仅释放非常少量的添加剂和/或分解产物至水中。特别地，酚化合物(例如，包含至少一种苯残基的化合物)迁移至饮用水中会成为问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于管材的聚烯烃组合物，所述管材表现出使用的添加剂及其分解产物，特别是酚分解产物和/或副产物，从所述组合物中迁移出的低迁移性，而不会损失稳定剂的稳定效果，特别是在加工过程中和用于得到所需的长期性能的稳定性。
本发明是基于如下发现：如果聚烯烃组合物包含两种稳定剂的特定组合，可以实现本发明的目的。
因此，本发明涉及包含聚烯烃组合物的管材，所述聚烯烃组合物包含：
a)聚烯烃基体树脂(A)，
b)根据通式(I)
或通式(II)的稳定剂(B)
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为各自具有不超过50个碳原子的未取代的或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子；
c)根据通式(III)
或通式(IV)的稳定剂(C)
其中
R6为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，
R7、R8、R9和R10各自独立地为未取代的或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子；
R11和R12各自独立地为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，或者一起形成取代基=O，以及
R13和/或R14各自独立地为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子。
优选地，根据本发明的管材是由所述聚烯烃组合物构成，更优选地，是由所述聚烯烃组合物通过例如挤出制备。
已经发现：当通过压力测试测量时，在没有加入常规量的酚抗氧化剂或亚磷酸盐的情况下，根据本发明的管材同时显示加工稳定性和高的长期稳定性。这有助于提供使用的添加剂及其分解产物，特别是酚分解和/或副产物，从组合物中迁移出来的低迁移。
R1、R2、R3和R4优选各自包含至少6个碳原子。更优选地，R1和R2各自包含至少10个碳原子，甚至更优选各自包含至少12个碳原子。
R1、R2、R3和R4优选各自包含不超过40个碳原子，更优选各自包含不超过35个碳原子，进一步更优选各自包含不超过30个碳原子，并且最优选各自包含不超过25个碳原子。
可以存在于根据通式(I)或(II)的稳定剂(B)的未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基R1、R2、R3、R4和/或R5可以为氧、硫、氮和/或磷。然而，优选地，R1、R2、R3、R4或R5，更优选地，R1、R2、R3、R4和R5不包含杂原子，即，为未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基。
优选地，R1、R2、R3、R4和R5包含未取代的脂肪烃基，更优选地烷基链。
R1和R2优选为相同的有机残基。
R3和R4优选包含具有12至25个碳原子的未取代的脂肪烃基，更优选烷基链。
R3和R4优选为相同的有机残基。
R5优选包含不超过5个碳原子，更优选不超过3个碳原子。特别优选地，R5为甲基。
通式(I)的合适的化合物为例如N,N-二苄基羟胺(CAS号：143925-92-2、Irgastab FS042，购自Ciba Specialty Chemicals)和N,N-双(十八烷基)羟胺(CAS号：621-07-8,BNX-2000，购自Mayzo)。
通式(II)的合适种类的化合物为，例如，二(菜籽油)烷基N-甲基胺氧化物(CAS号：204933-93-7,Genox EP，购自Chemtura)。
R6优选包含含有杂原子的脂肪烃基，更优选烷基链，更优选地碳原子的量为1至10之间，甚至更优选在1至5之间。还优选地，存在直接连接到氮原子上的氧原子。
在特别优选的实施方式中，R6包含具有1至5个碳原子的脂肪族烃基，更优选烷基链，而没有任何杂原子，更优选地，R6为甲基。
在替代的特别优选的实施方式中，R6为氢。
R7、R8、R9和R10各自独立地优选为未取代的或取代的脂肪烃基，其可以包含杂原子，更优选地不包含任何杂原子。
进一步优选地，R7、R8、R9和R10各自独立地为未取代的脂肪烃基，更优选烷基链，其不包含任何杂原子，更优选包含1至10个碳原子，仍然更优选包含1至5个碳原子，并且最优选为甲基。
在优选的实施方式中，对所有的R7、R8、R9和R10同时实现了对上述提及的R7、R8、R9和R10优选的要求，更优选地，R7、R8、R9和R10相同。
在特别优选的实施方式中，R7、R8、R9和R10为甲基。
R11和R12各自独立地优选为未取代的或取代的脂肪烃基，其可以包含杂原子，更优选地不包含任何杂原子。
进一步优选地，R11和R12各自独立地为未取代的脂肪烃基，更优选烷基链，其不包含任何杂原子，更优选包含1至10个碳原子，仍然更优选包含1至5个碳原子。
在优选的实施方式中，R11和R12各自独立地为具有1至5个碳原子的未取代的脂肪烃基，更优选烷基链，其不包含任何杂原子，或氢。
特别优选地，R11和R12独立地选自氢和甲基，更优选R11和R12同时为氢原子。
在根据通式(IV)的稳定剂(C)的情况下，特别优选R11和R12同时形成取代基=O。
R13优选包含聚合结构的主链，其中，直接连接通式(III)或(IV)的碳原子的聚合物结构的原子为氮原子。
更优选地，根据通式(III)或(IV)的稳定剂(C)包含具有通式(III)或(IV)的连接基团的聚合主链，其中，所述连接是通过主链的氮原子结合到R13上的碳原子。更优选地，所述稳定剂(C)仅包含根据通式(III)的连接基团。仍然更优选地，两个根据通式(III)的连接基团结合在一起使得在用于连接的两个氮原子之间的主链包含–(CH2)6–，由此定义了主链单元b1。甚至更优选地，两个所述主链单元b1通过主链单元b2彼此连接，所述主链单元b2包含1,3,5-三嗪基团，以及b2通过1,3,5-三嗪的2和6位碳原子被连接到所述b1的氮原子上。更优选地，1,3,5-三嗪在4位碳原子上包含取代基，其可以包含杂原子。更优选地，在所述1,3,5-三嗪基团上的4位碳原子上的取代基通过氮原子连接所述1,3,5-三嗪基团的4位碳原子。甚至更优选地，所述氮原子包含选自氢、C1–C10，优选C1–C5烷基，和4-哌啶基中的两个其它连接基团，或所述氮原子为6-吗啉基的一部分。
特别优选地，R6为氢原子或甲基。
特别优选地，所有的R7、R8、R9和R10为甲基。
特别优选地，R11和R12为氢原子。
在根据通式(III)的稳定剂(C)的情况下，优选R14为氢。
通式(III)的合适的化合物为例如，Chimassorb2020(CAS号：192268-64-7，购自Ciba Specialty Chemicals)、Chimassorb944(CAS号：71878-19-8，购自Ciba Specialty Chemicals)、Tinuvin NOR371(购自CibaSpecialty Chemicals)、Cyasorb UV-3346(CAS号：82451-48-7，购自Cytec)和Cyasorb UV-3529(CAS号：193098-40-7，购自Cytec)。
基于总的组合物，在聚烯烃组合物中的稳定剂(B)的浓度优选为至少50ppm，更优选至少100ppm，仍然更优选至少500ppm。
基于总的组合物，在聚烯烃组合物中的稳定剂(B)的浓度优选为5000ppm以下，更优选至少3000ppm以下，仍然更优选至少2000ppm以下。
基于总的组合物，在聚烯烃组合物中的稳定剂(C)的浓度优选为至少50ppm，更优选至少100ppm，仍然更优选至少500ppm。
基于总的组合物，在聚烯烃组合物中的稳定剂(C)的浓度优选为5000ppm以下，更优选至少3000ppm以下。
术语“基体树脂”指的是在根据本发明的聚烯烃组合物中的全部聚合组分，通常占全部组合物的至少90wt%。
根据本发明的稳定剂的有利效果不是取决于使用的聚烯烃基体树脂的类型。因此，所述基体树脂可以为任意的聚烯烃或聚烯烃组合物。
然而，优选所述基体树脂(A)包含乙烯均聚物或共聚物或者丙烯均聚物或共聚物。优选地，所述共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃。仍然更优选地，使用乙烯或选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α-烯烃。
在基体树脂(A)中的共聚单体的量优选为0.1mol%至7.0mol%之间。
特别优选地，所述基体树脂(A)包含乙烯均聚物或共聚物，更优选地所述基体树脂(A)是由乙烯均聚物或共聚物构成。
在本发明的一个实施方式中，所述基体树脂包含两种以上的聚烯烃，更优选聚乙烯，具有不同重均分子量的组分。这种树脂通常称作多峰树脂。
由于它们有利的物理和化学性能，如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性，包含多峰树脂的聚烯烃组合物，特别是聚乙烯组合物通常例如用于制备管材。这样的组合物描述在例如，EP 0 739 937和WO 02/102891中。在此使用的术语分子量通常表示重均分子量Mw。
如上所述，一般，包含至少两种聚烯烃组分的聚烯烃组合物称作“多峰”，所述两种聚烯烃组分已经在导致组分的不同重均分子量的不同聚合条件下被制备。前缀“多”是指组成组合物的不同聚合物组分的数量。因此，例如，由两种组分组成的组合物仅称作“双峰”。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即，聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线的形态，将显示两个以上的最大值或与单个组分的曲线相比至少明显地变宽。
例如，如果聚合物使用串联连接的反应器并在各反应器中使用不同的条件，以连续多级方法制备，在不同的反应器中制备的聚合物组分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些组分的各自曲线将叠加在最后得到的聚合物产物的分子量分布曲线上，通常产生具有两个以上的明显最大值的曲线。
在优选的实施方式中，其中，所述基体树脂由两种聚乙烯组分构成，所述具有较低重均分子量的组分表示为组分(A)，而另一组分表示组分(B)。
组分(A)优选为乙烯均聚物。
组分(B)优选为乙烯共聚物，并且优选包含至少0.1mol%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选至多为14mol%。
在优选的实施方式中，所述聚烯烃组合物为聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物的基体树脂优选包含至少0.1mol%，更优选至少0.3mol%，且仍然更优选至少0.7mol%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选至多7.0mol%，更优选至多6.0mol%，并且仍然更优选至多5.0mol%。
作为α-烯烃共聚单体，优选使用具有4至8个碳原子的α-烯烃。仍然更优选地，使用选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α-烯烃。
所述聚烯烃基体树脂优选具有0.01至5.0g/10min，更优选0.1至2.0g/10min，且最优选0.2至0.5g/10min的MFR5(190℃，5kg)。
所述基体树脂的密度优选为930至960kg/m3，更优选为935至958kg/m3，并且最优选938至952kg/m3。
除了基体树脂和稳定剂之外，用于与聚烯烃一起使用的通常添加剂，例如颜料(如炭黑)，其它稳定剂、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和使用剂(utilization agent)(如加工助剂)可以存在于聚烯烃组合物中。
这种添加剂的量通常为10wt%或以下。
用于制备基体树脂的聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，例如，齐格勒-纳塔(ZN)催化剂、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。所述催化剂可以被负载，例如，用包括二氧化硅的常规载体、含Al的载体和基于二氯化镁的载体负载。优选地，所述催化剂为ZN催化剂，更优选所述催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂，并且最优选地，基于MgCl2的ZN催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新的IUPAC系统的分组编号)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
所述催化剂可以市售可得或根据或模仿文献制备。对于在本发明中使用的优选的催化剂的制备，可以参考Borealis的WO 2004/055068和WO2004/055069，以及EP 0 810 235。这些文献的内容，特别是涉及其中描述催化剂和用于制备催化剂的方法的一般的和优选的实施方式以引用的方式整体并入到本文中。特别优选的齐格勒-纳塔催化剂在EP 0 810 235中描述。
所述组合物优选在包括混合步骤的过程中制备，其中，所述基体树脂-其通常为从反应器中得到的基体树脂粉末-与稳定剂和任选的其它添加剂一起在挤出机中被挤出以得到在本发明中使用的聚烯烃组合物。
当然，当使用聚烯烃组合物时，可以加入选自常规的添加剂、填料、矿物质和润滑剂的其它化合物用于改善加工性能和其表面特征。
根据本发明的管材-黑色或自然色(即，未着色)或着色管是由聚烯烃组合物，优选通过挤出而制备的。优选地，所述管材应用于饮用水供应系统中。进一步优选地，所述管材为冷水管，即，其被设计用于运输冷水。
本发明还涉及如上所定义的聚烯烃组合物用于制备(优选通过挤出的方式)管材的用途，包括所有的优选的实施方式。
具体实施方式
1、定义和测量方法
a)密度
根据ISO1183测量密度。样品制备根据ISO1872/2B完成。
b)熔体流动速率/流动速率比
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测量，并表示为g/10min。MFR为聚合物流动性的表征，在此为加工性的表征。熔体流行速率越高，聚合物的粘度就越低。MFR是在190℃下通过聚乙烯测量的，并且可以在不同的负载下，如2.16kg(MFR2)、5.00kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)测量。
FRR(流动速率比)值为分子量分布的指征，并表示为在不同的负载下的流动速率之比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
c)压力测试
根据ISO1167测定的管材的耐压性(小时表示)。如在单个的实施例(表1)中示出的不同的温度和压力下测试管材(32mm外径，3mm壁厚)。
d)酚分解物和/或副产物迁移至水中的测量
根据EN-12873-1在室温下(23±2℃)下用未氯化的水浸析管材样品(32x3mm)。分析第三迁移阶段的水的有机化合物的含量。用二氯甲烷萃取水样品。在进行所述萃取前，将同位素示踪内标物加入到水中。在浓缩萃取物之后，加入同位素示踪注射标准，根据起草的CEN标准“从与人消费的水接触的材料中可浸出的有机物质的水的GC-MS鉴定(The GC-MS identification ofwater leachable organic substances from materials in contact with water intendedfor human consumption)”用质量选择检测器通过气相色谱分析萃取物。基于共标准研究项目EVK1-CT2000-00052和由DG Enterprise and Industry(资助协议S12.403892)资助的工作由CEN TC164WG3AHG7已经准备了该起草的CEN标准。
由于程序上的空白，在相同的时期内存储在酸洗涤过的器皿中的超纯水(Milli-Q)作为浸沥测试，用二氯甲烷萃取，以及如在测试方法中所描述的加入所有的标准物。
要与测试水接触的试样的表面积(S)与测试水的体积(V)的比率表达为每分米，即，dm-1(其为dm2/dm3或dm2/升)。表面对体积(S/V)比率应该在5dm-1至40dm-1的范围内。在本发明中，S/V比率为15.4dm-1。
然后，根据如下公式计算浓度：
[D]=AD/Alx[I]
其中
[D]为化合物D的浓度(表示为μg/升)；
AD为化合物D的峰面积；
Al为内标物的峰面积；
[I]为内标物的浓度(表示为μg/升)
如果可能的话，使用相同的化合物作为校准物定量酚化合物。使用结构类似的化合物定量在样品中发现的酚化合物。
2、制备的样品和得到的结果
在Buss-共捏合机100MDK/E-11L/D中混合/熔融均化实施例中的组合物。将聚合物和添加剂加入到Buss共捏合机(其为具有下游排出单挤出机的单螺杆挤出机，所述单挤出机具有在熔融阶段和通过水冷却的造粒单元切割粒子)的第一混合器入口。从第一入口至出口的混合器温度曲线为113/173/199/193/200℃，以及排出的挤出机温度为166℃。混合器螺杆为201rpm，以及处理量为200kg/h。在Battenfeld45-25B挤出机中制备管材32x3mm(外径x壁厚)，其以54rpm的螺杆速度得到33kg/h的处理量。挤出机熔融温度为215℃。在Battenfeld45-25B挤出机中制备管材12x2mm(外径x壁厚)，其以20rpm的螺杆速度得到15kg/h的处理量。挤出机的熔融温度为214℃。在寿命测试中使用12x2mm管材，在迁移测试中使用32x3mm管材。
在组合物/管材的制备中使用下列化合物：
三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(Irgafos168，CAS号：31570-04-4)，购自Ciba Speciality Chemicals。
季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox1010，CAS号：6683-19-8)，购自Ciba Speciality Chemicals。
十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯(Irganox1076，CAS号：2082-79-3)，购自Ciba Speciality Chemicals。
Irgastab FS042(CAS号：143925-92-2)，购自Ciba Specialty Chemicals。
Chimassorb2020(CAS号：192268-64-7)，购自Ciba Speciality Chemicals。
炭黑母料：
炭黑母料(炭黑MB)包含60.4wt%高密度聚乙烯、39.5wt%炭黑和0.1wt%的Irganox1010。
基体树脂：
在所有样品中用作基体树脂的聚烯烃(A)为具有1.0wt%的总的1-丁烯共聚单体含量的不稳定性的双峰高密度聚乙烯，由此共聚单体只存在于聚乙烯的高分子量部分中，MFR5为0.25g/10min，以及密度为949kg/m3。
表1显示制备的组合物。如果没有特别指出，给出的值为wt%。进一步地，在表1中还示出了迁移测试的结果，后面给出为水中的酚化合物的总量。最终，示出了在不同条件下的压力测试结果。
表1：
a三个样品的均值
达到了PE100管材的标准EN12201-2的要求(20℃,12.4MPa：>100h；80℃,5.0MPa:>1000h)。

Claims (14)

1.一种由聚烯烃组合物组成的管材，所述聚烯烃组合物包含：
a)聚烯烃基体树脂(A)，
b)根据通式(I)
或通式(II)的稳定剂(B)
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为各自具有不超过50个碳原子的未取代的或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子；
c)根据通式(III)
或通式(IV)的稳定剂(C)
其中
R6为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，
R7、R8、R9和R10各自独立地为未取代的或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子；
R11和R12各自独立地为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，或者一起形成取代基＝O，以及
R13和/或R14各自独立地为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，
其中，所述聚烯烃组合物不包含酚抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的管材，其中，所述基体树脂(A)包含乙烯均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的管材，其中，所述稳定剂(B)是根据通式(I)，以及稳定剂(C)是根据通式(III)。
4.根据权利要求1或2所述的管材，其中，R1、R2、R3和R4为未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其不包含杂原子，且各自具有12至25个碳原子。
5.根据权利要求4所述的管材，其中，R1、R2、R3和R4为烷基链。
6.根据权利要求1或2所述的管材，其中，R5为不包含杂原子的脂肪烃基，并且具有不超过5个碳原子。
7.根据权利要求6所述的管材，其中，R5为烷基链。
8.根据权利要求1或2所述的管材，其中，R6为氢原子，或包含具有1至5个碳原子的烷基链，并且不包含杂原子。
9.根据权利要求1或2所述的管材，其中，R7、R8、R9和R10为具有1至10个碳原子烷基链，并且不包含任何杂原子。
10.根据权利要求1或2所述的管材，其中，R11和R12同时为氢原子。
11.根据权利要求1或2所述的管材，其中，R13包含聚合结构的主链，其中，直接连接到通式(III)或(IV)的碳原子的聚合结构的原子为氮原子。
12.根据权利要求1或2所述的管材，其中，R14为氢原子。
13.根据权利要求1或2所述的管材，其中，根据迁移至水中的分析方法测量，每升水中来自聚烯烃组合物的至多5微克的酚分解产物和/或副产物迁移至水中。
14.一种聚烯烃组合物用于制备由所述聚烯烃组合物组成的管材的用途，所述聚烯烃组合物包含：
a)聚烯烃基体树脂(A)，
b)根据通式(I)
或通式(II)的稳定剂(B)
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为各自具有不超过50个碳原子的未取代的或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子；
c)根据通式(III)
或通式(IV)的稳定剂(C)
其中
R6为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，
R7、R8、R9和R10各自独立地为未取代的或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子；
R11和R12各自独立地为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，或者一起形成取代基＝O，以及
R13和/或R14各自独立地为氢或未取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，
其中，所述聚烯烃组合物不包含酚抗氧化剂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11661501B2 (en) 2011-12-29 2023-05-30 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
EP2818504B1 (en) * 2013-06-28 2020-06-03 Borealis AG Use of an extrusion processing aid for the production of coloured polyethylene pipes
WO2019004474A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 富士フイルム株式会社 内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物及び内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444624A (zh) * 2000-08-09 2003-09-24 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 用于与水长期接触的颜色稳定的有色热塑聚合物的协合稳定剂组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
TW438850B (en) 1995-09-15 2001-06-07 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of polyolefin composition in permanent contact with extracting media
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
US6444733B1 (en) * 1999-03-01 2002-09-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilizer combination for the rotomolding process
GB0004436D0 (en) * 2000-02-25 2000-04-12 Clariant Int Ltd Synergistic stabilizer compositions for thermoplastic polymers in prolonged contact with water
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
ES2609456T3 (es) 2002-12-18 2017-04-20 Borealis Technology Oy Método para la preparación de un soporte de catalizador de polimerización de olefinas y un catalizador de polimerización de olefinas
EP1692241A4 (en) * 2003-12-08 2010-06-23 Huntsman Polymers Corp RADIATION-RESISTANT POLYPROPYLENE USEFUL IN MEDICAL APPLICATIONS
US7291669B2 (en) * 2004-03-16 2007-11-06 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized polyolefin compositions
US20080221242A1 (en) * 2005-05-19 2008-09-11 Gelbin Michael E Stabilizer blend for improved chlorine resistance
CA2544891A1 (en) * 2006-04-26 2007-10-26 Nova Chemicals Corporation Pipe coating composition
EP1911798B1 (en) 2006-10-04 2010-04-28 Borealis Technology Oy Low migration polyolefin composition
DE602007011245D1 (de) 2007-07-13 2011-01-27 Borealis Tech Oy Polyolefin-Zusammensetzung mit geringer Migration und einem Vitamin-E-artigen Stabilisator
US8546504B2 (en) * 2011-02-09 2013-10-01 Equistar Chemicals, Lp Extrusion processes using high melt strength polypropylene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444624A (zh) * 2000-08-09 2003-09-24 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 用于与水长期接触的颜色稳定的有色热塑聚合物的协合稳定剂组合物

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