CN103525588A

CN103525588A - 一种可生物降解性高分子洗涤助剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103525588A
Application number: CN201310441413.9A
Authority: CN
Inventors: 郭建维; 潘莉辉
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103525588B

Abstract

本发明公开了一种可生物降解性高分子洗涤助剂及其制备方法，所述的可生物降解性高分子洗涤助剂是一种分子量在1000～3000之间的聚环氧磺羧酸盐；其制备方法如下：以马来酸酐和牛磺酸或氨基磺酸为起始原料，经过酰化、环氧化和阴离子开环聚合等三步反应，再经重结晶、过滤、洗涤、干燥制备而得；本发明提供的洗涤助剂制备方法操作工艺简便、产率高、产物结构调控容易，所制备的洗涤助剂具有较高的钙螯合力和分散力；该洗涤助剂不含磷，且具有良好的生物降解性，是一种高效、环保型洗涤助剂。

Description

一种可生物降解性高分子洗涤助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解性高分子洗涤助剂及其制备方法。

背景技术

洗涤助剂对金属离子有螯合作用或离子交换作用，即与洗涤剂溶液中的碱土金属离子起螯合或交换作用，将其封闭，使其失去作用，从而降低水的硬度,并起碱性缓冲作用，即使有少量酸性物质存在，由于助剂的作用，洗涤液的碱性也不发生显著变化，仍有很强的去污作用，对污垢有分散、乳化、悬浮等作用。加入洗涤助剂后，可使洗涤剂的性能得到明显改善，因此，洗涤助剂是洗涤剂不可缺少的重要成分。早期采用的无磷洗涤助剂主要包括无机型和有机型两大类。无机洗涤助剂主要有硅酸钠、碳酸钠、过硼酸钠、4A沸石、偏硅酸钠、结晶层状二硅酸钠等。硅酸钠、碳酸钠及过硼酸钠等无机洗涤助剂的综合性能与含磷洗涤助剂差距较大、已经被淘汰；4A沸石、偏硅酸钠[J. Hazard. Mater.2006;137(1):401-409]具有价格较低的优势，但二者钙镁离子交换速度慢，4A沸石水溶性不佳,偏硅酸钠分散性能差，一般需要和水溶性高分子助剂配合使用。结晶层状二硅酸钠是一度被看成是最有希望的无磷洗涤助剂，但因生产技术复杂、成本较高限制了推广应用。有机洗涤助剂包括柠檬酸钠、氮川三醋酸钠、乙二胺四乙酸钠等。柠檬酸钠与阴离子表面活性剂配伍性欠佳；氮川三醋酸钠有三个羧酸根，螯合离子能力强，价格上也有一定优势，但对人体有毒[TensideSurfact.Det.1995;32:225-228]；乙二胺四乙酸钠螫合钙、镁离子能力很强，但价格太高，生物降解性差，一般不用于家用洗涤剂配方中，因此，有机洗涤助剂普遍没有得到广泛应用。

目前合成洗涤剂行业内公认的、综合性能最佳的无磷洗涤助剂是分子量较低的水溶性聚羧酸盐[CN101423577B]，尤其是聚丙烯酸钠和丙烯酸（钠）-马来酸酐共聚物国内专利[CN101362811]报道了该共聚物的制备方法。然而，作为新一代洗涤助剂的聚丙烯酸钠、丙烯酸（钠）-马来酸酐共聚物还存在着难以生物降解性的问题，排放后对江河湖泊水生态依然有不容忽视的负面影响，其环保性不断受到质疑。为此，有少数研究机构已经开始了可生物降解性高分子洗涤助剂的研究开发与探索，主要采用可再生的生物质（纤维素、淀粉、壳聚糖等）原料路线，通过天然产物的化学改性可制备生物降解性能良好的高分子洗涤助剂，但产品助洗性能还有待进一步提高，该产品、技术尚还不成熟，仅见于少数文献报道。

聚环氧琥珀酸（PESP）是近年来开发的一种无磷、非氮的绿色环保的高分子聚合物，聚合物主链上含有氧原子，侧链含有羧酸根，具有良好的生物降解性，兼具阻垢、缓蚀双重功效，主要用在工业水处理上，但是PESP的分散性不好。本发明在羧酸型聚合物的基础上引入磺酸基团，使共聚物具有多功能性，增强聚合物的分散性能[Water Sci Technol.2011;64(2):423-30]。这种洗涤助剂，是主链含氧、侧链含羧酸和磺酸的聚环氧磺羧酸盐，工艺简便、产率高、产物结构调控容易，是一种高效、环保的新型洗涤助剂。

发明内容

本发明的目的是提供了一种可生物降解性高分子洗涤助剂及其制备方法，具有无磷、工艺简便、产率高、产物结构调控容易等特点。

本发明提供的一种可生物降解性高分子洗涤助剂，所述洗涤助剂是主链含氧、侧链含羧酸和磺酸基团、分子量在1000～3000之间的聚环氧磺羧酸盐，所述洗涤助剂是以马来酸酐和牛磺酸或氨基磺酸为起始原料，经过酰化、环氧化和阴离子开环聚合三步反应，再经重结晶、过滤、洗涤、干燥制备而得；其结构式如下：

Figure 2013104414139100002DEST_PATH_IMAGE002

其中m=0或2。

本发明提供的一种可生物降解性高分子洗涤助剂的制备方法，以反应原料牛磺酸为例，反应路线如下：

Figure 2013104414139100002DEST_PATH_IMAGE004

本发明提供的一种可生物降解性高分子洗涤助剂的制备方法具有如下步骤：

（1）以马来酸酐和牛磺酸或氨基磺酸为起始原料，经酰化反应生成N-取代马来酰胺酸：

在三口烧瓶中加入0.1 mol牛磺酸或氨基磺酸、0.1 mol氢氧化钠、20mL去离子水和40mL丙酮，在0～5℃温度下，滴加含有马来酸酐的丙酮溶液，在搅拌下缓慢加入质量分数40%氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH至8～10，搅拌反应4～10h，得到乳白色溶液；将制得的乳白色溶液用分液漏斗分层，除去上层溶液，收集下层白色乳液，用6mol/L的盐酸调节溶液pH至1～2，然后过滤、洗涤、干燥，得到的白色固体即为N-取代马来酰胺酸，上述马来酸酐与牛磺酸或氨基磺酸的摩尔比为1：1.0～1.5；

（2）以钨酸钠为催化剂、双氧水为氧化剂，对上述得到的N-取代马来酰胺酸进行环氧化反应，生成环氧N-取代马来酰胺酸：

将步骤（1）所得的N-取代马来酰胺酸0.1mol溶于16mL去离子水中，在60～70℃下加入钨酸钠，缓慢滴加双氧水 12mL，反应时间为1～4h，反应过程中控制溶液pH在4～7,得到澄清溶液；将澄清溶液用6mol/L的盐酸调节溶液pH至1～2，沉淀过滤，洗涤干燥，得白色固体，即为环氧N-取代马来酰胺酸；

（3）以氢氧化钙为催化剂，对上述得到的环氧N-取代马来酰胺酸进行阴离子开环聚合，生成聚环氧N-取代马来酰胺酸钠：

将步骤（2）所得的环氧N-取代马来酰胺酸0.01mol溶于5mL去离子水中，在85～100℃下加入氢氧化钙，然后用质量分数50%氢氧化钠的水溶液调节pH至12～14，开环聚合4～10h，用无水乙醇重结晶、洗涤、干燥，得到浅黄色固体，即为聚环氧N-取代马来酰胺酸钠。

所述步骤（2）中，加入钨酸钠的质量是N-取代马来酰胺酸质量的1～4%。

所述步骤（3）中，氢氧化钙与环氧N-取代马来酰胺酸钠的摩尔比为0.08～0.3:1。

所述步骤（3）中，聚环氧N-取代马来酰氨酸钠的平均分子量为1000～3000。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种可生物降解的洗涤助剂，是主链含氧、侧链含羧酸和磺酸的聚环氧磺羧酸盐，具有无磷、工艺简便、产率高、产物结构调控容易等特点。这种可生物降解的洗涤助剂对钙离子具有良好的螯合力、分散力，是一种高效、环保的无磷洗涤助剂，可以作为三聚磷酸钠的替代产品。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚环氧N-取代马来酰胺酸钠的红外谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施实例表示的范围。

下述实例中所得的共聚物的分子量的测试方法见 ISO 16564-AMD1-2006。

下述实例中所得的共聚物的生物降解性能的测试方法见 GBT-20778-2006。

下述实例中所得到的共聚物的钙螯合力测试方法如下：

精确称量0.15000～0.2500 g样品，将其用100mL蒸馏水溶于250mL容量瓶中，移取25mL CaCl₂标准溶液（0.05mol/L）于容量瓶中，加蒸馏水定容后，间隙振荡30min，用定性滤纸干过滤。

（1）移取上述滤液25mL于250ml的三角烧瓶中，加入25mL氨-氯化铵缓冲溶液(pH=10.5)和4～5滴铬黑T指示剂，然后用0.05mol/L EDTA的标准溶液滴定，以溶液从酒红色变为纯蓝色为终点。

（2）平行测定3次，取平均值。

Figure 2013104414139100002DEST_PATH_IMAGE006

100.08：CaCO₃的毫摩尔质量，mg/mmol；

C₀：CaCl₂标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

C₁：EDTA标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

V₁：滴定中消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

m：样品称样量，g。

下述实例中所得到的共聚物钙分散力的测试方法如下：

用约l.0000g共聚物溶于100mlL去离子水中，加入10mL、l0％Na₂CO₃水溶液，用0.5mol/L的NaOH水溶液将pH值调至11.0，以0.25mol/L乙酸钙水溶液滴定至浑浊不消退。碳酸钙分散能力mg/g= 100.08CV/m。

C：乙酸钙溶液的摩尔浓度，mol/L；V：滴定时消耗乙酸钙溶液的体积, mL；m：样品称样量，g。

实施例1

① 在安装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的150 mL三口烧瓶中加入0.1mol牛磺酸，0.1mol氢氧化钠，20mL去离子水。向恒温水浴中加冰，使得环境温度在0℃，然后加入40mL丙酮，滴加20mL马来酸酐（0.1mol）的丙酮溶液，在搅拌下缓慢加入质量分数40%氢氧化钠溶液，调节pH至8～10，滴加完毕后，在0～5℃的条件下，继续反应5h。反应完毕，静置分层，将上层溶液除去，用6mol/L的盐酸调节pH至1～2，待沉淀析出，过滤，用丙酮洗涤，干燥得N-取代马来酰胺酸。

② 在安装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的100mL三口烧瓶中加入0.1mol N-取代马来酰胺酸和16mL的去离子水，在60～70℃，用质量分数50%的氢氧化钠调节pH=5，加入钨酸钠0.22g，缓慢滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液12mL，滴加完毕后反应2h。反应完毕后，用6mol/L的盐酸调节pH至1～2，待沉淀析出，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得环氧N-取代马来酰胺酸。

③ 在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50 mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至85℃，加入氢氧化钙 0.0008mol，继续反应 4h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量 1100，钙螯合力240.1mgCaCO₃/g，钙分散力160.1mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到 68.7%。

实施例2

①在安装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的150 mL三口烧瓶中加入0.1mol氨基磺酸，0.1mol氢氧化钠，20mL去离子水。向恒温水浴中加冰，使得环境温度在1℃，然后加入40mL丙酮，滴加20mL马来酸酐（0.11mol）的丙酮溶液，在搅拌下缓慢加入质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至8～10，滴加完毕后，在0～5℃的条件下，继续反应5h。反应完毕，静置分层，将上层溶液除去，用6mol/L的盐酸调节pH至1～2，待沉淀析出，过滤，用丙酮洗涤，干燥得N-取代马来酰胺酸。

②在安装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的100mL三口烧瓶中加入0.1mol N-取代马来酰胺酸和16mL的去离子水，在60～70℃，用质量分数50%的氢氧化钠调节pH=5，加入钨酸钠0.19g，缓慢滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液12mL，滴加完毕后反应2h。反应完毕后，用6mol/L的盐酸调节pH至1～2，待沉淀析出，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得环氧N-取代马来酰胺酸。

③在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至90℃，加入氢氧化钙 0.01mol，继续反应 5h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量 1500，钙螯合力252.7mgCaCO₃/g，钙分散力165.2mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到 66.5%。

实施例3

① 安装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的150 mL三口烧瓶中加入0.1mol牛磺酸，0.1mol氢氧化钠，20mL去离子水。向恒温水浴中加冰，使得环境温度在2℃，然后加入40mL丙酮，滴加20mL马来酸酐（0.12mol）的丙酮溶液，在搅拌下缓慢加入质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至8～10，滴加完毕后，在0～5℃的条件下，继续反应10h。反应完毕，静置分层，将上层溶液除去，用6mol/L的盐酸调节pH至1-2，待沉淀析出，过滤，用丙酮洗涤，干燥得N-取代马来酰胺酸。

②在安装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的100mL三口烧瓶中加入0.1mol N-取代马来酰胺酸和16mL的去离子水，在60～70℃，用质量分数50%的氢氧化钠调节pH=5，加入钨酸钠0.89g，缓慢滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液12mL，滴加完毕后反应2h。反应完毕后，用6mol/L的盐酸调节pH至1-2，待沉淀析出，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得环氧N-取代马来酰胺酸。

③在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至95℃，加入氢氧化钙 0.012mol，继续反应 6h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量为1900 ，钙螯合力238.3mgCaCO₃/g，钙分散力157.2mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到64.2% 。

实施例4

①在安装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的150 mL三口烧瓶中加入0.1mol氨基磺酸，0.1mol氢氧化钠，20mL去离子水。向恒温水浴中加冰，使得环境温度在3℃，然后加入40mL丙酮，滴加20mL马来酸酐（0.13mol）的丙酮溶液，在搅拌下缓慢加入质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至8-10，滴加完毕后，在0-5℃的条件下，继续反应5h。反应完毕，静置分层，将上层溶液除去，用6mol/L的盐酸调节pH至1-2，待沉淀析出，过滤，用丙酮洗涤，干燥得N-取代马来酰胺酸。

②在安装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的100mL三口烧瓶中加入0.1mol N-取代马来酰胺酸和16mL的去离子水，在60～70℃，用质量分数50%的氢氧化钠调节pH=5，加入钨酸钠0.76g，缓慢滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液12mL，滴加完毕后反应2h。反应完毕后，用6mol/L的盐酸调节pH至1-2，待沉淀析出，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得环氧N-取代马来酰胺酸。

③在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至100℃，加入氢氧化钙 0.015mol，继续反应 7h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量为2200，钙螯合力 257.8mgCaCO₃/g，钙分散力143.8mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到 62.9%。

实施例5

①在安装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的150 mL三口烧瓶中加入0.1mol牛磺酸，0.1mol氢氧化钠，20mL去离子水。向恒温水浴中加冰，使得环境温度在4℃，然后加入40mL丙酮，滴加20mL马来酸酐（0.14mol）的丙酮溶液，在搅拌下缓慢加入质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至8-10，滴加完毕后，在0-5℃的条件下，继续反应5h。反应完毕，静置分层，将上层溶液除去，用6mol/L的盐酸调节pH至1-2，待沉淀析出，过滤，用丙酮洗涤，干燥得N-取代马来酰胺酸。

②在安装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的100mL三口烧瓶中加入0.1mol N-取代马来酰胺酸和16mL的去离子水，在60～70℃，用质量分数50%的氢氧化钠调节pH=5，加入钨酸钠0.44g，缓慢滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液12mL，滴加完毕后反应2h。反应完毕后，用6mol/L的盐酸调节pH至1-2，待沉淀析出，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得环氧N-取代马来酰胺酸。

③在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至85℃，加入氢氧化钙 0.002mol，继续反应 8h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量为1700，钙螯合力260.4mgCaCO₃/g，钙分散力162.7mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到63.7% 。

实施例6

①在安装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌磁子的150 mL三口烧瓶中加入0.1mol牛磺酸，0.1mol氢氧化钠，20mL去离子水。向恒温水浴中加冰，使得环境温度在5℃，然后加入40mL丙酮，滴加20mL马来酸酐（0.15mol）的丙酮溶液，在搅拌下缓慢加入质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至8-10，滴加完毕后，在0-5℃的条件下，继续反应5h。反应完毕，静置分层，将上层溶液除去，用6mol/L的盐酸调节pH至1-2，待沉淀析出，过滤，用丙酮洗涤，干燥得N-取代马来酰胺酸。

②环氧N-取代马来酰胺酸的制备方法同实施例1。

③在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至90℃，加入氢氧化钙 0.0025mol，继续反应 9h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量为2800 ，钙螯合力229.5mgCaCO₃/g，钙分散力157.2mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到61.6% 。

实施例7

①N-取代马来酰胺酸和环氧N-取代马来酰胺酸的制备方法同实施例1。

②在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至95℃，加入氢氧化钙 0.003mol，继续反应 10h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量2600 ，钙螯合力248.6mgCaCO₃/g，钙分散力147.3mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到 60.4%。

实施例8

①N-取代马来酰胺酸和环氧N-取代马来酰胺酸的制备方法同实施例2。

②在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至85℃，加入氢氧化钙 0.0008mol，继续反应 4h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量 1100，钙螯合力238.1mgCaCO₃/g，钙分散力150.1mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到 64.7%。

实施例9

①N-取代马来酰胺酸和环氧N-取代马来酰胺酸的制备方法同实施例3。

②在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至90℃，加入氢氧化钙 0.01mol，继续反应 5h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量 1500，钙螯合力252.7mgCaCO₃/g，钙分散力165.2mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到 68.4%。

实施例10

①N-取代马来酰胺酸和环氧N-取代马来酰胺酸的制备方法同实施例5。

②在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入0.01mol环氧N-取代马来酰胺酸和5mL的去离子水，用质量分数为50%的氢氧化钠调节pH=13，温度上升至95℃，加入氢氧化钙 0.012mol，继续反应 6h，反应完毕后用无水乙醇重结晶，过滤，干燥保存。分析测试得到聚合物分子量为2900 ，钙螯合力239.3mgCaCO₃/g，钙分散力147.2mgCaCO₃/g，28天生物降解率达到62.7%。

Claims

1.一种可生物降解性高分子洗涤助剂，其特征在于：所述洗涤助剂是主链含氧、侧链含羧酸和磺酸基团、分子量在1000～3000之间的聚环氧磺羧酸盐，所述洗涤助剂是以马来酸酐和牛磺酸或氨基磺酸为起始原料，经过酰化、环氧化和阴离子开环聚合三步反应，再经重结晶、过滤、洗涤、干燥制备而得；其结构式如下：

Figure 2013104414139100001DEST_PATH_IMAGE002

其中m=0或2。

2.一种权利要求1所述可生物降解性高分子洗涤助剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加入钨酸钠的质量是N-取代马来酰胺酸质量的1～4%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氢氧化钙与环氧N-取代马来酰胺酸钠的摩尔比为0.08～0.3:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，聚环氧N-取代马来酰氨酸钠的平均分子量为1000～3000。