CN103522653A - 用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层及其制备方法，涉及对金属材料的镀覆，其基体材料为含碳0.05～0.22wt%的普碳钢，以Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY的微米晶自熔合金层为底层，以Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应合成以陶瓷为基的纳米陶瓷-金属复相层为中间过渡层，以陶瓷玻璃封孔的ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂氧化物陶瓷层为工作层，由此构成具有微米晶-纳米晶-非晶多级结构用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层；制备方法是用等离子喷涂的方法依次喷涂所配置的原料。克服了现有材料耐液锌腐蚀性能差、力学性能及导热性差或寿命低的缺点。

Description

用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及对金属材料的镀覆，具体地说是用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

在热镀锌的460～650℃温度，液态锌几乎对所有金属都有强烈的腐蚀性。这种腐蚀不仅使设备的寿命低、能耗高、非正常锌耗增加，而且也使生产效率降低。耐液锌腐蚀材料问题一直是提高热浸镀锌设备寿命、降低能耗、减少非正常锌耗、提高生产效率和降低成本的瓶颈。以工程上消耗最多的锌锅材料为例，目前工程上应用较为广泛的是采用低碳钢及铸铁为锌锅材料，这是一种不合理且无奈的材料选择，因为锌锅材料，不仅要求有较高的耐蚀性，还要求有良好的导热性、力学性能及加工性能。这些性能是互相制约的，耐液锌腐蚀性较好的无机非金属材料，其导热性差，给熔锌带来极大的难度。而导热性、力学性能和加工性能较好，并易于实现熔锌加热的金属材料，其耐液锌腐蚀性则较差，耐液锌寿命明显低于无机非金属材料。目前工程上使用的鞍钢生产的锌锅专用钢，在460～480℃低温镀锌条件下，使用寿命为8～12个月，在620～640℃的高温镀锌条件下，使用寿命仅1个月。由于锌锅局部被腐蚀漏穿，需要停产进行锌锅的修补或更换，而停产维修一口百吨的锌锅所造成的损失就有上百万元。因此耐液锌腐蚀材料问题是热镀锌行业急待解决的难题。

现今，国内外对于既导热又耐液锌腐蚀材料的研究主要有两种，一种是整体材料，另一种是在钢基体表面制备涂（渗）层材料。所述整体材料又分为无机非金属材料和合金材料。无机非金属材料主要是SiC及石英。SiC导热性好，与液锌不润湿不反应，但韧性差，怕碰撞，造价高，且由于与液锌不润湿会导致在SiC的表面吸附较多的ZnO即锌灰，使SiC的导热性明显降低。石英材料耐液锌腐蚀，质地坚硬和致密，与液锌不润湿不反应，但性脆易断，不能承受冲击。采用碳纤维韧化石英，断裂韧性可提高2个数量级，但价格昂贵。所述的合金材料主要以高熔点的耐液锌腐蚀W-Mo合金为主。钢铁研究总院吴忠等于上个世纪70年代采用烧结法制备出质量分数为30%W和70%Mo的耐液锌腐蚀合金，在锌液中浸泡2年未见明显腐蚀。但韧性较差，成型困难是这类材料的最大缺点，由于碰撞和挤压而断裂是其主要失效形式。日本大同株式会社加藤刚志等人在W-Mo合金中加Re,以改变其性能，质量份数为：0.05～10%Re、0.02～0.2%C、0.3～1.0%Ti、0.002～0.15%Zr、27～33%W,其余为Mo，这种合金只改变W-Mo合金的焊接性和耐热性，但本质的脆性未得到明显的改变。日本的旭硝子株式会社中央研究所抆崎等人对MoCoB合金进行了研究，其性能与W-Mo合金相似，且价格贵，无应用价值。河北工业大学曹晓明等人研制出Fe-B合金耐液锌腐蚀材料。实际上在Fe基耐液锌腐蚀合金中，B的加入只起到减缓熔融锌对Fe的腐蚀速度的作用，并不能抑制液Zn对Fe的腐蚀。

所述耐液锌腐蚀涂（渗）层材料主要是采用渗、喷涂及涂刷法制备陶瓷材料。河北工业大学曹晓明等人在低碳钢表面渗B,得到FeB、Fe₂B合金相以阻止Zn原子向钢基体的扩散。虽有效果，但因渗层较薄，且FeB、Fe₂B较疏松，难以抵抗液锌长期侵蚀，寿命有限。后又有人在此基础上研究先渗B,后相继渗Mo、Ti，得到MoB₂、Fe₂Ti等耐液锌腐蚀相，这种方法并未从根本上解决渗层较薄的问题。国外的Tomita T等诸多学者采用超音速及等离子喷涂制备WC/Co涂层作为耐液锌腐蚀凃层，虽有效果，但因金属Co的存在，效果并不理想。Wood J.C及日本的水昭等采用热喷涂的方法制备的3～9wt%B+Mo,Cr+W+Mo涂层。这些涂层材料耐液锌腐蚀，但脆性较大，高温性能较差，只是在无温差变化的静态条件下使用效果较好。上海宝山钢铁公司的颜永根等以Fe-Al合金/梯度涂层/氧化物陶瓷[Al₂O₃-(2～20)%TiO₂或Cr₂O₃]作为耐液锌腐蚀涂层,在480℃的锌液中表显出较好的耐蚀性效果，但由于导热性及孔隙的存在，不适于640℃的高温镀锌环境。上海交通大学发明了一种成分为50～70wt%TiB₂、10～24wt%Co（纳米）、6～13wt%Cr（纳米）、5～11wt%WB₂、余量为Re的纳米复合粉，用该复合粉制备的涂层耐液锌腐用寿命为18～29天，该种涂层易于剥落，且Re、B、Cr等元素价格较高,性价比不理想。北京钢铁研究总院的罗杨用等离子喷涂的方法制备出由Al₂O₃或Al₂O₃+5%硼酸盐玻璃组成的多层结构陶瓷涂层，在480～520℃的静态锌液中浸泡效果良好，但由于该是单一陶瓷层，因涂层抗热震性较差易于剥落，不能满足高温锌液以及热镀锌工况条件对材料的要求。河北冶金研究所的陈冬发明了一种由金红石、大理石、萤石、长石、云母、铬粉、硅铁、锰铁、钼铁、铝铁、镍粉、钛白粉、钛铁和稀土组成的耐液锌腐蚀的堆焊条，堆焊层的寿命是低碳钢的3倍以上。这种方法本质上是通过焊接法一次形成铁基合金为底层及陶瓷层为表层的复合涂层，由于是由焊接法形成的陶瓷层的孔隙率相当高，底层铁基合金耐液锌腐蚀性也是有限的，因此这种涂层耐高温液锌腐蚀性能不会高于等离子喷涂陶瓷涂层。

从总体看，现有的整体金属材料力学性能好，但耐液锌腐蚀性能差，而耐液锌腐蚀性好的无机非金属陶瓷材料的力学性能及导热性差；现有的陶瓷涂层材料虽然耐液锌腐蚀性能相对寿命有所提高，但由于制备原因很难解决孔隙尤其是通孔问题，因此，到目前为止还不能满足热镀锌工况条件对材料的要求。耐液锌腐蚀材料问题仍是热镀锌行业急待解决的难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层及其制备方法，该涂层将力学性能优良的金属材料与耐液锌腐蚀性好和孔隙率低的氧化物陶瓷及陶瓷玻璃有机结合，克服了现有整体金属材料耐液锌腐蚀性能差、现有无机非金属陶瓷材料力学性能及导热性差和现有的涂层材料通孔率高所导致的耐液锌腐蚀的材料寿命低的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其基体材料为含碳重量百分数为0.05～0.22wt%的普碳钢，以Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY的微米晶自熔合金层为底层，以Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应合成的以陶瓷为基的纳米晶陶瓷-金属复相层为中间过渡层，以陶瓷玻璃封孔的ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂氧化物陶瓷层为工作层，由此构成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其中，所述底层的合金层具有微米晶结构，陶瓷-金属复相中间过渡层为纳米晶结构，陶瓷玻璃封孔的氧化物陶瓷工作层为微米晶或纳米晶+非晶的结构，该用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层是具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层,所述底层的厚度为100～300μm。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层,所述中间过渡层的厚度为150～400μm。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，所述陶瓷玻璃封孔的氧化物陶瓷工作层的厚度为200～400μm。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，步骤是：

第一步，原料的配置

采用Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY自熔合金粉作为制备微米级合金底层的原始粉，采用100～300目的Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉作为制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的喷涂粉，采用200～400目的ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂粉为制备微米级或纳米级氧化物陶瓷工作层的原料粉；采用200～300目陶瓷玻璃粉为制备封孔剂的原料粉；

第二步，多层复合陶瓷涂层的制备

在经预先喷刚玉砂的含碳为0.05～0.22wt%的普通钢表面，采用等离子喷涂的方法依次喷涂第一步配置的原料如下：

（1）喷涂Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY自熔合金粉，制备微米级合金底层，

（2）喷涂100～300目的Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉，制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层，

（3）喷涂200～400目的ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂微米粉或纳米团聚粉，制备微米级或纳米级氧化物陶瓷工作层，

（4）喷刷200～300目的陶瓷玻璃粉并经烧结进行封孔，最终形成用于热浸镀锌的具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，其中除100～300目的Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉采用按现有公开的ZL01138617.7的技术进行自行制作之外，其他原料均通过商购获得。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，所用的等离子喷涂方法是本技术领域的技术人员所掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的耐液锌腐蚀的原理具有以下实质性特点。

（1）Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY自熔合金粉的微米级自熔合金底层耐液锌腐蚀原理

Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY的微米级自熔合金不仅具有熔点低、导热性好、耐高温氧化的特点，还具有较高的耐液锌腐蚀性能。商业Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY的微米级自熔合金粉在高温等离子焰流内被融化，并沉积成Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY的微米晶自熔合金底层。Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY的微米晶自熔合金底层的作用一方面是提高复合陶瓷涂层与基体的结合强度，另一方面是在镀锌温度下长时间工作不会被氧化，避免涂层脱落。

（2）陶瓷-金属纳米复相中间过渡层

在等离子焰流内，铝热自反应复合粉被点燃,借助铝热反应放出的热量及等离子焰流的能量的共同作用，使铝热反应产物完全熔化，呈液态的反应产物以高速沉积在微米晶自熔合金底层的表面形成纳米晶陶瓷基陶瓷-金属复相层。复相层中的金属相，可降低了复合陶瓷涂层与基体间导热系数的差别，提高复合涂层的抗热震性。复相层中的陶瓷相会起到增加复合涂层的耐液锌腐蚀性能。

以等离子喷涂Al-Fe₂O₃复合粉得到的n-(Fe_1-xAl_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-Fe-Al₂O₃的复相材料为例，铁铝混尖晶石(Fe_1-xAl_x)(Fe_xAl_2-x)O₄存在富Fe尖晶石及富Al尖晶石。富Al尖晶石具备Al₂O₃的特性，具有较高的耐液锌腐蚀性能；富Fe尖晶石与液态锌接触后，尖晶石中的Fe可以被Zn原子置换形成锌铝尖晶石（ZnAl₂O₄），ZnAl₂O₄可以溶解一定的Zn，从而可以阻止Zn原子向基体的扩散；涂层中Fe相的周围是耐液锌性较好的富铝尖晶石相，在富铝尖晶石相的保护下，Fe相不会被液锌腐蚀；涂层中的Al₂O₃是以颗粒状存在于(Fe_1-xAl_x)(Fe_xAl_2-x)O₄的基体上，其本身就具有很好的耐液锌腐蚀性能。因此，n-(Fe_1-xAl_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-Fe-Al₂O₃纳米复相过度层，可阻止Zn原子的扩散，起到耐液锌腐蚀的作用。另外，n-(Fe_1-xAl_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-Fe-Al₂O₃纳米复相过度层中含有金属相Fe，其导热性明显好于一般的陶瓷，可以起到提高涂层的抗热震性的作用。

（3）氧化物陶瓷工作层

ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂制备的微米级或纳米级陶瓷工作层，这些材料本身具有良好的耐液锌腐蚀性能，在复合涂层中主要起到耐液锌腐蚀的作用。但由于制备的原因，陶瓷涂层中不可避免地存在孔隙，尤其是通孔会严重影响陶瓷涂层耐液锌腐蚀性能。

（4）陶瓷玻璃封孔

为了最大限度的降低陶瓷工作层的孔隙，在陶瓷工作层表面进行封孔处理。陶瓷玻璃致密性好，且有陶瓷材料的耐液锌腐蚀性能，可进一步提高复合陶瓷涂层的耐液锌腐蚀性。

与现有技术相比，本发明的显著进步是：

（1）针对熔锌设备材料不仅要具备良好的耐液锌腐蚀性，还应具备良好的导热性及抗热震性的特点，本发明用于热浸镀锌的复合陶瓷涂层采用导热性好、抗热震性高、易于加工成型的含碳为0.05～0.22wt%的普碳钢为基体材料，在其表面制备具有多级结构的多层复合陶瓷涂层作为耐液锌腐蚀材料，使熔锌设备材料不仅具备良好的耐液锌腐蚀性，还具有良好的导热性及抗热震性。

（2）多层复合陶瓷涂层的结构是以Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY的微米晶自熔合金层为底层，以Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应合成的以陶瓷为基的纳米晶陶瓷-金属复相层为中间过渡层，以陶瓷玻璃封孔剂封孔的氧化物陶瓷ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂涂层为工作层，并用非晶陶瓷玻璃封孔，由此构成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的涂层，这种结构不仅保证了涂层的耐蚀性、导热性及抗热震性的良好结合，而且也保证了复合陶瓷涂层与基体的结合强度。

（3）本发明具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层，合理地解决了材料的耐高温液锌腐蚀性与导热性良好结合的问题，为实现节能、降耗和高效热浸镀锌工艺开辟了新的途径。

（4）本发明用于热浸镀锌的复合陶瓷涂层的制备方法简单，成本低，便于产生。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的横截面的SEM照片。

图2为实施例1的Fe-Al微米晶自熔合金层底层的XRD谱线。

图3为实施例1的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层表面的SEM照片。

图4为实施例1的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的XRD谱线。

图5为实施例1的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的TEM照片。

图6为实施例1的ZrO₂陶瓷工作层的XRD谱线。

图7为实施例1的经陶瓷玻璃封孔的ZrO₂陶瓷工作层表面的SEM照片。

图8为实施例1的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层液锌腐蚀480h后表面的SEM照片。

图9为实施例2的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的横截面的SEM照片。

图10为实施例2的Fe-Al微米晶自熔合金层底层的XRD谱线。

图11为实施例2的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的横截面的SEM照片。

图12为实施例2的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的TEM照片。

图13为实施例2的经陶瓷玻璃封孔的ZrO₂陶瓷工作层表面SEM照片。

图14为实施例2的多层复合陶瓷涂层经腐蚀240h后表面的XRD谱线。

图15为实施例2的多层复合陶瓷涂层经腐蚀240h后表面的SEM照片。

图16为实施例3的多层复合陶瓷涂层的横截面的SEM照片。

图17为实施例3的Fe-Al微米晶自熔合金层底层的XRD谱线。

图18为实施例3的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的横截面的SEM照片。

图19为实施例3的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的TEM照片。

图20为实施例3的经陶瓷玻璃封孔的ZrO₂陶瓷工作层表面的SEM照片。

图21为实施例3的经陶瓷玻璃封孔的ZrO₂陶瓷涂层表面形貌的XRD谱线。

图22为实施例3的多层复合涂层经腐蚀960h后表面的SEM照片。

图23为实施例4中由Al-Cr₂O₃复合粉制备的陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的XRD谱线。

图24为实施例4中经封孔的Al₂O₃陶瓷工作层表面的的SEM照片。

图25为实施例5中Al-Cr₂O₃复合粉自反应合成的陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的SEM照片。

图26是实施例5中Al₂O₃-ZrO₂陶瓷工作层表面的SEM照片。

图27是实施例6中Cr₂O₃陶瓷工作层表面的的XRD照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其基体材料为Q235普碳钢，以Fe-Al的微米晶自熔合金层为底层，该底层的厚度为100μm，以Al-Fe₂O₃的铝热自反应合成的以陶瓷为基的纳米晶陶瓷-金属复相层n-(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-Fe-Al₂O₃为中间过渡层，该中间过渡层的厚度为400μm，以陶瓷玻璃封孔的ZrO₂氧化物陶瓷层为工作层，该工作层的厚度为200μm，由此构成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其中所述底层合金具有微米晶结构，陶瓷-金属复相中间过渡层为纳米晶结构，陶瓷玻璃封孔的氧化物陶瓷工作层为微米晶+非晶结构，该用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层是具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，步骤是：

第一步，原料的配置

采用Fe-Al自熔合金粉作为制备微米级合金底层的原始粉，采用200目的Al-Fe₂O₃的铝热自反应复合粉作为制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的喷涂粉，采用400目的ZrO₂粉为制备微米级氧化物陶瓷工作层的原料粉；采用200目陶瓷玻璃粉为制备封孔剂的原料粉；

第二步，多层复合陶瓷涂层的制备

在经预先喷刚玉砂的Q235普碳钢表面，采用等离子喷涂的方法依次喷涂第一步配置的原料如下：

（1）喷涂Fe-Al自熔合金粉，制备微米级合金底层，

（2）喷涂200目的Al-Fe₂O₃的铝热自反应复合粉，制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层，

（3）喷涂400目的ZrO₂微米粉，制备微米级氧化物陶瓷工作层，

（4）喷刷200目的陶瓷玻璃粉并经烧结进行封孔，最终形成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，是具有微米晶-纳米晶-微米晶+非晶的多级结构的涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，其中除200目的Al-Fe₂O₃的铝热自反应复合粉采用按现有公开的ZL01138617.7的技术进行自行制作之外，其他原料均通过商购获得。

图1为本实施例制得的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的横截面的SEM照片。从该图可看出，该多层复合陶瓷涂层是由在基体上的底层、中间过渡层和被封孔即有封孔层的陶瓷工作层构成，该复合陶瓷涂层各亚层之间结合良好。

图2为本实施例的Fe-Al微米晶自熔合金层底层的XRD谱线。由XRD谱线图可以看出，

底层是由的Al₁₃Fe₄、Fe₂Al₅、FeAl₂及AlFe相构成。这些相均属Fe-Al金属间化合物，不仅具有一定的耐液锌腐蚀性和抗氧化性，还具有较好的导热性。

图3为本实施例的铁铝尖晶石陶瓷(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-金属纳米复相中间过渡层表面的SEM照片。从该图可见，中间过渡层为在典型的河流状层状结构的基体上分布着白色颗粒相，河流状层状结构有浅灰及深灰两种形态。对SEM形貌中不同形态的相进行的EDS分析表明，黑色组织为含有较高Al的混尖晶石(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄相，灰色为含有较高Fe的(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄相。

图4为本实施例的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层表面的XRD谱线。由XRD谱线可看出，中间过渡层主要是由铁铝尖晶石、Fe、FeAl₂及Al₂O₃相构成，其中铁铝尖晶石(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄相，X=0为FeAl₂O₄。

图5为本实施例的n-(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-Fe-Al₂O₃陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的TEM照片，尖晶石为FeAl₂O₄。从该图可见，在条状的相间存在着颗粒及条状的Fe,条状FeAl₂O₄及Fe的截面尺寸均小于100nm，因此中间过渡层的结构属于纳米结构。

图6为本实施例的ZrO₂陶瓷工作层的XRD谱线。从该图可见，ZrO₂涂层是由t-ZrO₂及m-ZrO₂两种晶型构成。

图7为本实施例的经陶瓷玻璃封孔的ZrO₂陶瓷工作层表面的SEM照片，可看出，经封孔后涂层表面致密，几乎看不到孔隙及裂纹。

图8为本实施例的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层经腐蚀480h后表面的SEM照片，从该图可见，该用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层表面并未发现被腐蚀破坏的迹象。

本实施例的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的性能数据如表1所示。

表1.实施例1的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层与现有的涂层的性能的比较

注：①平均通孔数：涂层经饱和CuSO₄溶液浸泡后，用金相显微镜在×100的视野内所观察到的通孔数的平均值。

②抗热震次数：采用800℃加热，水淬，如此循环直至涂层剥落1/3的循环次数。

③耐液锌腐蚀寿命;在660℃的锌也中浸泡，直至涂层发现涂层被局部破坏的时间。

④导热性：用1kw加器件的内加热管装置测量带涂层的内加热管表面温度达到650℃所用的时间长短作为衡量涂层的导热性的高低。

实施例2

除采用Q195普碳钢作为多层复合陶瓷涂层的基体材料，其他均同实施例1。

图9为本实施例的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的横截面的SEM照片。从该图可看出，该多层复合陶瓷涂层是由Fe-Al层合金底层、复相铁铝尖晶石(Fe_1-xAl_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-Fe-Al₂O₃中间过渡层、经陶瓷玻璃封孔层封孔的ZrO₂陶瓷工作层组成，涂层内部各亚层之间结合良好。

图10为本实施例的Fe-Al微米晶自熔合金层底层的XRD谱线。由XRD谱线图可以看出，底层是由Fe₂Al₅、FeAl₂及AlFe相构成。这些相均属Fe-Al金属间化合物，不仅具有一定的耐液锌腐蚀性和抗氧化性，还具有较好的导热性。

图11为本实施例的鉄铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层横截面的SEM照片。从该图可见，中间过渡层为在典型的河流状层状结构的基体上分布着白色颗粒相，河流状层状结构有浅灰及深灰两种形态。对SEM形貌中不同形态的相进行的EDS分析表明，黑色(Fe_1-xAl_x)(Fe_xAl_2-x)O₄相含有较高的Al,灰色的(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄相含有较高的Fe。

图12为本实施例的n-(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-Fe-Al₂O₃陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的TEM照片，从该图可见，(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄为FeAl₂O₄，其间存在着颗粒状Al₂O₃,Al₂O₃颗粒尺寸小于100nm，因此中间过渡层的结构属于纳米结构。

图13为本实施例经陶瓷玻璃封孔的ZrO₂陶瓷工作层表面的SEM照片。从图中可看出，涂层较致密，无微裂纹。

图14为本实施例的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层经腐蚀240h后表面的XRD谱线。从该图可见，涂层表面并未发现有被腐蚀新相的形成，只有封孔层的馒头峰和ZrO₂的衍射峰。从该图可见，ZrO₂涂层是由t-ZrO₂及m-ZrO₂两种晶型构成。

图15为本实施例的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层经腐蚀240h后表面的SEM照片。从该图可见，复合陶瓷涂层表面并未发现被腐蚀破坏的迹象。

本实施例的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的性能数据如表2所示。

表2实施例2的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层与现有的涂层的性能的比较

实施例3

除采用Q235-B普碳钢作为多层复合陶瓷涂层的基体材料，其他均同实施例1。

图16为本实施例的用于热浸镀锌多层复合陶瓷涂层的横截面的SEM照片。从该图可看出，基体上的多层复合陶瓷涂层内部的底层、中间过渡层、经封孔层封孔的工作层，各亚层之间结合良好。

图17为本实施例的Fe-Al微米晶自熔合金层底层的XRD谱线。由XRD谱线图可以看出，底层是由耐液锌腐蚀、抗高温氧化、导热性较好的Al₅Fe₂、FeAl₂及AlFe相构成。这些相均属Fe-Al金属间化合物，不仅具有一定的耐液锌腐蚀性和抗氧化性，还具有较好的导热性。

图18为本实施例的铁铝尖晶石陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的横截面的SEM照片。从该图可见，中间过渡层为在典型的河流状层状结构的基体上分布着白色颗粒相，河流状层状结构有浅灰及深灰两种形态。对SEM形貌中不同形态的相进行的EDS分析表明，黑色(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄相含有较高的Al,灰色(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄相含有较高的Fe。

图19为本实施例的n-(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄-Fe-Al₂O陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的TEM照片。从该图可见，在条状的(Fe_1-x Al_x)(Fe_xAl_2-x)O₄,尖晶石相为FeAl₂O₄，相间存在着颗粒状的Fe，条状的FeAl₂O₄截面尺寸均小于100nm，因此中间过渡层的结构属于纳米结构。

图20为本实施例的经陶瓷玻璃封孔的ZrO₂陶瓷工作层表面的SEM照片。可看出，经陶瓷玻璃封孔ZrO2涂层的表面致密，几乎看不到孔隙及裂纹。

图21为本实施例的ZrO₂陶瓷工作层表面的XRD谱线。从该图可见，ZrO₂涂层是由t-ZrO₂及m-ZrO₂两种晶型构成。

图22为本实施例的多层复合陶瓷涂层经腐蚀960h后表面的SEM照片。从该图可见，复合陶瓷涂层表面并未发现被腐蚀破坏的迹象。

本实施例的用于热浸镀锌的复合陶瓷涂层的性能数据如表3所示。

表3实施例3的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层与现有的涂层的性能的比较

实施例4

本实施例用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其基体材料为Q325-C普碳钢，以Ni-Al的微米晶自熔合金层为底层，该底层的厚度为200μm，以Al-Cr₂O₃的铝热自反应合成的以纳米晶陶瓷为基的陶瓷-金属复相陶瓷层为中间过渡层，该中间过渡层的厚度为150μm，以陶瓷玻璃封孔剂封孔的Al₂O₃氧化物陶瓷层为工作层，工作层的厚度为400μm，由此构成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其中所述底层合金具有微米晶结构，陶瓷-金属复相中间过渡层为纳米晶结构，陶瓷玻璃封孔的氧化物陶瓷工作层为微米晶+非晶结构，该用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层是具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，步骤是：

第一步，原料的配置

采用Ni-Al自熔合金粉作为制备微米级合金底层的原始粉，采用100目的Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉作为制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的喷涂粉，采用200目的Al₂O₃粉为制备微米级氧化物陶瓷工作层的原料粉；采用200目陶瓷玻璃粉为制备封孔剂的原料粉；

第二步，多层复合陶瓷涂层的制备

在经预先喷刚玉砂的Q235普碳钢表面，采用等离子喷涂的方法依次喷涂第一步配置的原料如下：

（1）喷涂Ni-Al自熔合金粉，制备微米级合金底层，

（2）喷涂100目的Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉，制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层，

（3）喷涂200目的Al₂O₃微米粉，制备微米级氧化物陶瓷工作层，

（4）喷刷200目的陶瓷玻璃粉并经烧结进行封孔，最终形成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，是具有微米晶-纳米晶-微米晶+非晶的多级结构的涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，其中除100目的Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉采用按现有公开的ZL01138617.7的技术进行自行制作之外，其他原料均通过商购获得。

图23为本实施例中由Al-Cr₂O₃复合粉制备的陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的XRD谱线。由图可见，过渡层的物相是金属Cr和（Al，Cr）₂O₃相，Al和Cr₂O₃发生了铝热反应。

图24为本实施例中经封孔的Al₂O₃陶瓷工作层表面的SEM照片。可见经过封孔后涂层表面的微观孔隙非常少。

本实施例的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的性能数据如表4。

表4实施例4的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层与现有的涂层的性能的比较

实施例5

本实施例用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其基体材料为Q325-C普碳钢，以CoCrAlY的微米晶自熔合金层为底层，该底层的厚度为300μm，以Al-Cr₂O₃的铝热自反应合成的以陶瓷为基的纳米晶陶瓷-金属复相层为中间过渡层，该中间过渡层的厚度为300μm，以陶瓷玻璃封孔剂封孔的氧化物陶瓷Al₂O₃-ZrO₂涂层为工作层，工作层的厚度为200μm，由此构成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其中所述底层合金具有微米晶结构，陶瓷-金属复相中间过渡层为纳米晶结构，陶瓷玻璃封孔的氧化物陶瓷工作层为纳米晶+非晶结构，该用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层是具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，步骤是：

第一步，原料的配置

采用CoCrAlY自熔合金粉作为制备微米级合金底层的原始粉，采用200目的Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉作为制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的喷涂粉，采用300目的Al₂O₃-ZrO₂粉为制备纳米级氧化物陶瓷工作层的原料粉；采用300目陶瓷玻璃粉为制备封孔剂的原料粉；

第二步，多层复合陶瓷涂层的制备

在经预先喷刚玉砂的Q235普碳钢表面，采用等离子喷涂的方法依次喷涂第一步配置的原料如下：

（1）喷涂CoCrAlY自熔合金粉，制备微米级合金底层，

（2）喷涂200目的Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉，制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层，

（3）喷涂300目的Al₂O₃-ZrO₂团聚粉，制备纳米级氧化物陶瓷工作层，

（4）喷刷300目的陶瓷玻璃粉并经烧结进行封孔，最终形成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，是具有微米晶-纳米晶-纳米晶+非晶的多级结构的涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，其中除200目的Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉采用按现有公开的ZL01138617.7的技术进行自行制作之外，其他原料均通过商购获得。

图25为本实施例中Al-Cr₂O₃复合粉自反应合成的陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的SEM照片。由照片可见，过渡层呈典型的层状结构，组织较致密。

本实施例的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的性能数据如表5。

图26是本实施例中Al₂O₃-ZrO₂陶瓷工作层表面的SEM照片，可见涂层有两种颜色的相组成。

表5实施例5的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层与现有的涂层的性能的比较

实施例6

本实施例用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其基体材料为Q325-C普碳钢，以NiCrAlY的微米晶自熔合金层为底层，该底层的厚度为300μm，以Al-Cr₂O₃的铝热自反应合成的以陶瓷为基的纳米晶陶瓷-金属复相层为中间过渡层，该中间过渡层的厚度为150μm，以陶瓷玻璃封孔剂封孔的Cr₂O₃氧化物陶瓷层为工作层，工作层的厚度为300μm，由此构成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其中所述底层合金具有微米晶结构，陶瓷-金属复相中间过渡层为纳米晶结构，陶瓷玻璃封孔的氧化物陶瓷工作层为微米晶+非晶结构，该用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层是具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层。

上述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，步骤是：

第一步，原料的配置

采用NiCrAlY自熔合金粉作为制备微米级合金底层的原始粉，采用250目的Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉作为制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的喷涂粉，采用300目的Cr₂O₃粉为制备微米级氧化物陶瓷工作层的原料粉；采用200目陶瓷玻璃粉为制备封孔剂的原料粉；

第二步，多层复合陶瓷涂层的制备

在经预先喷刚玉砂的Q235普碳钢表面，采用等离子喷涂的方法依次喷涂第一步配置的原料如下：

（1）喷涂NiCrAlY自熔合金粉，制备微米级合金底层，

（2）喷涂250目的Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉，制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层，

（3）喷涂300目的Cr₂O₃微米粉，制备微米级氧化物陶瓷工作层，

（4）喷刷200目的陶瓷玻璃粉并经烧结进行封孔，最终形成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，是具有微米晶-纳米晶-微米晶+非晶的多级结构的涂层。

图27是本实施例中Cr₂O₃陶瓷工作层表面的的XRD照片。由图可见工作层的物相主要是Cr₂O₃

本实施例的用于热浸镀锌的复合陶瓷涂层的性能数据如表6。

表6实施例6的用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层与现有的涂层的性能的比较

上述实施例中所用的等离子喷涂方法是本技术领域的技术人员所掌握的。

Claims (5)

1.用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其特征在于：其基体材料为含碳重量百分数为0.05～0.22wt%的普碳钢，以Fe-Al、Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY的微米晶自熔合金层为底层，以Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应合成的以陶瓷为基的纳米陶瓷-金属复相层为中间过渡层，以陶瓷玻璃封孔的ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂氧化物陶瓷层为工作层，由此构成用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层，其中，所述底层的合金层具有微米晶结构，陶瓷-金属复相中间过渡层为纳米晶结构，陶瓷玻璃封孔的氧化物陶瓷工作层为微米晶或纳米晶+非晶的结构，该用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层是具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层。

2.根据权利要求1所说用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层,其特征在于：所述底层的厚度为100～300μm。

3.根据权利要求1所说用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层,其特征在于：所述中间过渡层的厚度为150～400μm。

4.根据权利要求1所说用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层,其特征在于：所述陶瓷玻璃封孔的氧化物陶瓷工作层的厚度为200～400μm。

5.权利要求1所述用于热浸镀锌的多层复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤是：

第一步，原料的配置

采用Fe-Al、Ni-Al 、CoCrAlY或NiCrAlY自熔合金粉作为制备微米级合金底层的原始粉，采用100～300目的Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉作为制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层的喷涂粉，采用200～400目的ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂粉为制备微米级或纳米级氧化物陶瓷工作层的原料粉；采用200～300目陶瓷玻璃粉为制备封孔剂的原料粉；

第二步，多层复合陶瓷涂层的制备

在经预先喷刚玉砂的含碳为0.05～0.22wt%的普通钢表面，采用等离子喷涂的方法依次喷涂第一步配置的原料如下：

（1）喷涂Fe-Al、Ni-Al 、CoCrAlY或NiCrAlY自熔合金粉，制备微米级合金底层，

（2）喷涂100～300目的Al-Fe₂O₃或Al-Cr₂O₃的铝热自反应复合粉，制备陶瓷-金属纳米复相中间过渡层，

（3）喷涂200～400目的ZrO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂微米粉或纳米团聚粉，制备微米级或纳米级氧化物陶瓷工作层，

（4）喷刷200～300目的陶瓷玻璃粉并经烧结进行封孔，最终形成用于热浸镀锌的具有微米晶-纳米晶-非晶的多级结构的多层复合陶瓷涂层。

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