CN103509545A - 双子型季铵盐类化合物或其组合物的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双子座(Gemini)型季铵盐类化合物或其组合物的用途。本发明还涉及一种含所述Gemini型季铵盐类化合物或其组合物的微乳酸体系，其为：主要由柴油、盐酸、所述Gemini型季铵盐类化合物或其组合物(主表面活性剂)和辅助表面活性剂组成的混合物，以所用原料的总重量为100％计，所述Gemini型季铵盐类化合物或其组合物占7wt％～10wt％，其中，所述辅助表面活性剂选自：C₄～C₈的脂肪族一元醇中一种或二种以上(含二种)混合物。本发明提供的微乳酸体系可耐100℃，其氯化钙容忍度达230,000mg/L，且缓速反应和缓蚀性能显著，可望作为酸化液用于低渗透地层油气藏的开采。

Description

双子型季铵盐类化合物或其组合物的用途

技术领域

本发明涉及一种双子(Gemini)型季铵盐类化合物或其组合物的用途，此外，本发明还涉及一种含所述Gemini型季铵盐类化合物或其组合物的微乳酸体系(Microemulsified acidsystem)。

背景技术

为了改善低渗透油田的采收率，酸化是一种重要的施工方法，而酸化液的性能决定酸化施工的成败。

微乳酸体系(Microemulsified acid system)是在微乳液的基础上发展而来的一种新型酸化液，其主要由酸、油和表面活性剂在适当配比下自发形成的微乳状液，为热力学稳定的分散体系。

迄今，已有多种微乳酸体系被报道，主要有煤油微乳土酸(乔立杰，方波和王芳等，煤油微乳土酸的制备及其性能的研究，[J].石油与天然气化工，2009，38(1)：54-57)；柴油微乳酸(ZHANG Saiyu，WANG Fang，CHEN Yandong.Preparation and Properties of Diesel OilMicroemulsified Acid，[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2008，16(2)：287-291)；和含Gemini表面活性剂微乳酸(慎安娜，王芳和张赛玉等，含Gemini表面活性剂微乳酸的制备及其性能研究，[J].石油与天然气化工，2008，37(4)：328-332)等。现有微乳酸体系存在的主要缺陷是：热稳定性较差(在高于70℃条件下，体系易破乳)，及表面活性剂的用量较大(约占整个微乳酸体系的20wt％)。

因此，研制一种适应高温油气储层的深度酸化的微乳酸体系(即耐高温性能良好的微乳酸体系)成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的发明人经广泛及深入研究发现：以一种双子(Gemini)型季铵盐类化合物或其组合物为主表面活性剂的微乳酸体系，其热稳定性较好(在100℃条件下，体系不破乳)，且该类Gemini型季铵盐类化合物或其组合物的用量较少(在整个微乳酸体系中含量不超过10wt％)。

因此，本发明的一个目的在于，揭示一种Gemini型季铵盐类化合物或其组合物的新用途，即：一种如式I所示化合物在制备用于石油采集的微乳酸体系中的应用，

式I中，R₁～R₆分别独立选自：C₁～C₂₂直链或支链烷基中一种，且R₁～R₆至少有两个为C₁₂～C₂₂直链或支链烷基；n为1～6的整数；X为卤素(F、Cl、Br或I)。

或，

一种含式I所示化合物，和现有用于制备石油采集的微乳酸体系的阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂的组合物在制备用于石油采集的微乳酸体系中的应用。

本发明另一个目的在于，提供一种含有式I所示化合物或其组合物的微乳酸体系，所述的微乳酸体系为：主要由柴油、盐酸、式I所示化合物或其组合物(主表面活性剂)和辅助表面活性剂组成的混合物，以所用原料的总重量为100％计，式I所示化合物或其组合物占7wt％～10wt％；

其中，所述辅助表面活性剂选自：C₄～C₈的脂肪族一元醇中一种或二种以上(含二种)混合物。

附图表说明

图1由实施例1制备的微乳盐酸的钢片腐蚀量与时间关系图；

图2由实施例1制备的微乳盐酸的大理石溶蚀量与时间关系图；

图3由实施例1制备的微乳盐酸的氯化钙加入量与析出水体积关系图；

图4由实施例2制备的微乳盐酸的钢片腐蚀量与时间关系图；

图5由实施例2制备的微乳盐酸的大理石溶蚀量与时间关系图；

图6由实施例2制备的微乳盐酸的氯化钙加入量与析出水体积关系图。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，R₁～R₆分别独立选自：C₁～C₁₈直链或支链烷基中一种，且R₁～R₆至少有两个为C₁₂～C₁₈直链或支链烷基；n为1～3的整数；X为Cl或Br；

更优选的技术方案是：R₁～R₃分别独立选自：C₁～C₁₈直链或支链烷基中一种，且R₁～R₃至少有一个为C₁₂～C₁₈直链或支链烷基；R₄～R₆分别独立选自：C₁～C₁₈直链或支链烷基中一种，且R₄～R₆至少有一个为C₁₂～C₁₈直链或支链烷基；n为1～3的整数；X为C1或Br；

最佳的技术方案是：R₁～R₃分别独立选自：甲基或十八烷基中一种，且R₁～R₃有一个为十八烷基；R₄～R₆分别独立选自：甲基或十八烷基中一种，且R₄～R₆有一个为十八烷基；n为3；X为Cl。

在本发明另一个优选的技术方案中，当式I所示化合物，与现有用于制备石油采集的微乳酸体系的阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂复配使用时，(1)式I所示化合物与现有用于制备石油采集的微乳酸体系的非离子表面活性剂复配使用，则式I所示化合物与所述的非离子表面活性剂的质量比为4∶6～6∶4；(2)式I所示化合物与现有用于制备石油采集的微乳酸体系的非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配使用，式I所示化合物与所述阳离子表面活性剂质量之和与所述非离子表面活性剂的质量比为4∶6～7∶3。

在本发明又一个优选的技术方案中，前文所述的现有用于制备石油采集的微乳酸体系的阳离子表面活性剂为式II所示化合物：

式II中，R₇～R₁₀分别独立选自：C₁～C₂₂直链或支链烷基中一种、且R₇～R₁₀中至少有一个为C₁₂～C₂₂直链或支链烷基，Y为卤素(F、Cl、Br或I)；

更优选的技术方案是：R₇～R₁₀分别独立选自：C₁～C₁₆直链或支链烷基中一种、且R₇～R₁₀中至少有一个为C₁₆直链或支链烷基，Y为Br或Cl；

最佳的技术方案是：R₇～R₁₀分别独立选自：甲基或十六烷基中一种，且R₇～R₁₀中有一个为十六烷基。

在本发明又一个优选的技术方案中，前文所述的现有用于制备石油采集的微乳酸体系的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(如C₁₂H₂₅(C₂H₄O)₉H，简记为：AEO₉，或C₁₂H₂₅(C₂H₄O)₁₅H，简记为：AEO₁₅)

此外，本发明推荐使用的盐酸为由盐酸与水(优选去离子水)按体积比为1∶1混合的盐酸水溶液。盐酸水溶液与0^#柴油的体积比为7∶3。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容。

实施例中涉及主要原料和试剂的规格如下：

正丁醇、正辛醇均为试剂级。

实施例1

(1)含丙撑基双十八烷基二甲基氯化铵(化合物Ia，式I中，R₂和R₅均为十八烷基，R₁，R₃，R₄和R₆均为甲基)的微乳酸体系的制备及耐温性测试：

取化合物Ia(纯度为70％)质量为0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g共8份，分别加入正丁醇0.15g、1∶1盐酸7mL(7.6222g)、柴油3mL(2.1625g)，在室温磁力搅拌下使其混合均匀，并滴加正辛醇至体系透明，即得微乳酸，所得各种微乳酸的耐温性能见表1

表1

由表1可知，编号为6、7、8的三种体系均为耐高温的柴油微乳盐酸体系。

(2)含化合物Ia的柴油微乳盐酸体系(下简称为微乳盐酸体系)的钢片缓蚀性能

配制化合物Ia(纯度为70％)的质量含量为8％，正丁醇质量含量为1.35％，正辛醇质量含量为2.65％，柴油质量含量为19％，1∶1盐酸水溶液的质量含量为69％的微乳盐酸体系。

取上述微乳盐酸体系，及盐酸含量与之相同的盐酸水溶液各10g，在70±1℃水浴下，将已称重的相同规格钢片分别置于微乳盐酸体系和盐酸水溶液中，用挂片法考察微乳盐酸体系的缓蚀性能，结果如图1所示。

由图1可知，盐酸溶液开始的10min内反应掉钢片0.1323g，而微乳盐酸体系反应掉钢片0.0527g，为盐酸溶液反应掉钢片质量的39.83％，160min后，微乳盐酸体系反应掉钢片的质量也仅为盐酸反应掉的74.47％，缓蚀率(按式(1)算得)最高为60.17％，130min时微乳盐酸体系腐蚀掉钢片的质量与60min时盐酸溶液腐蚀的质量大致相当。所以此微乳酸对钢片有良好的缓蚀效果。

$M=\frac{a-b}{a}\×100\%---\left(1\right)$

式(1)中：a为单位时间内盐酸水溶液腐蚀掉钢片的质量，单位g/min；

b为单位时间内微乳盐酸体系腐蚀掉钢片的质量，单位g/min。

(3)含化合物Ia的微乳盐酸体系的大理石缓速性能

取按步骤(2)配制方法配制的微乳盐酸体系和盐酸水溶液各12g，在70±1℃水浴下，将称好质量的大理石分别放入微乳酸及盐酸溶液中，并于不同反应时间后取出，冲洗、烘干、称重，计算反应前后大理石的质量差，结果如图2所示。

由图2可知，在初始的5min内，盐酸反应掉大理石1.7809g，而微乳酸仅反应掉大理石0.5381g，30min后反应掉大理石的质量为1.3873g，缓速率(按式(2)算得)最高达69.78％，微乳酸对大理石有良好的缓速反应效果。

$N=\frac{c-d}{c}\×100\%---\left(2\right)$

式(2)中：c为单位时间内盐酸水溶液反应掉大理石的质量，单位g/min；

d为单位时间内微乳盐酸体系反应掉大理石的质量，单位g/min。

(4)含化合物Ia的微乳盐酸体系的耐氯化钙能力

取按步骤(2)配制方法配制的微乳盐酸体系10mL，向其中分别依次加入0.1g无水氯化钙，静置10min，观察析出水相体积及对应加入无水氯化钙的总量，结果如图3所示。

由图3可知，此微乳盐酸体系的耐氯化钙达到120,000mg/L，随化合物Ia质量的提高还可以增大体系的耐矿化度及耐温性，可根据油田的温度及矿化度对配方进行调整，以用于不同特点油气藏的开采。

实施例2

(1)含化合物Ia的复配体系的微乳盐酸体系的制备及其耐温性能

a.化合物Ia与AEO₉复配：

取化合物Ia(纯度为98％)与AEO₉的总质量为0.7g，按其质量比分别为1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2和9/1称取一定量的表面活性剂9份，并分别加入正丁醇0.15g、1∶1盐酸7mL、柴油3mL，在70℃并磁力搅拌下使其混合均匀，滴加正辛醇至体系透明，即得微乳酸；其正辛醇用量及耐温性如表2所示。

表2

^*乳化剂为由化合物Ia与AEO₉、正丁醇和正辛醇组成的混合物。

由表2可知，编号为4、5、6的三种体系均为耐高温的柴油微乳盐酸体系。

b.化合物Ia(简记18-3-18)、化合物IIa(简记CTAC)与AEO₉复配：

取18-3-18(98％)、CTAC与AEO₉的总质量为0.7g，正丁醇0.15g，改变主表面活性剂化合物Ia、化合物IIa和AEO₉的配比称得不同的表面活性剂体系，分别加入1∶1盐酸7mL、柴油3mL，在70℃磁力搅拌下使其混合均匀，并滴加正辛醇至体系透明，即得微乳酸。其体系及耐温性如表3和表4所示，

表3

^*乳化剂为由18-3-18，CTAC与AEO₉、正丁醇和正辛醇组成的混合物。

由表3可知，编号为3、4、5的三种体系均为耐高温的柴油微乳盐酸体系。

表4

^*乳化剂为由18-3-18，CTAC与AEO₉、正丁醇和正辛醇组成的混合物。

由表4可知，编号为2、3、4、5的四种体系均为耐高温的柴油微乳盐酸体系。

(2)含18-3-18的组合物的微乳盐酸体系的钢片缓蚀性能

表A

表B

分别按表A和表B配制两种含18-3-18的组合物的微乳盐酸体系，备用。

取表A和表B两种微乳盐酸体系和盐酸含量相同的盐酸水溶液各10g，在(70±1)℃水浴下考察微乳酸体系的缓蚀性能。实验方法参照实施例1，结果如图4所示。

由图4可知，盐酸溶液开始的10min内反应掉钢片0.1496g，而微乳盐酸体系A反应掉钢片0.0511g，微乳盐酸体系B反应掉0.0633g，分别为盐酸溶液反应掉钢片质量的34.16％和42.31％，160min后，微乳盐酸体系A与B分别反应掉钢片的质量也仅为盐酸反应掉的72.54％和75.18％，缓蚀率(按式(1)算得)最高达65.84％和58.69％。60min时，盐酸溶液反应掉钢片0.4004g，微乳盐酸体系A和B在130min时分别腐蚀钢片0.4083g、0.4142g，即微乳酸对钢片的腐蚀推迟了70min，两种微乳盐酸体系均有良好的缓蚀性。

(3)含18-3-18的组合物的微乳盐酸体系的大理石缓速性能

取A、B两种微乳盐酸体系和盐酸含量相同的盐酸水溶液各12g，在70±1℃水浴下，考察其对大理石的缓速反应性能。实验方法参照实施例1，结果如图5所示。

由图5可知，在初始的5min内，盐酸水溶液反应掉大理石1.8031g，几乎达到了平衡，而微乳盐酸体系A仅反应掉大理石0.6541g，30min后反应掉的大理石的量为1.4327g，微乳盐酸体系A和B的最高缓速率(按式(2)算得)分别为63.7％和65％，都有良好的缓速性。

(4)含18-3-18的组合物的微乳盐酸体系的的耐氯化钙能力

取A、B微乳盐酸体系各10mL，进行耐氯化钙性能测试。实验方法参照实施例1，结果如图6所示。

由图6可知，两种微乳盐酸体系均有良好的耐盐性，其中微乳盐酸体系A的氯化钙容忍度较高，达到230,000mg/L，可用于高矿化度油气藏的开采。

Claims (10)

1.一种如式I所示化合物在制备用于石油采集的微乳酸体系中的应用，

式I中，R₁～R₆分别独立选自：C₁～C₂₂直链或支链烷基中一种，且R₁～R₆至少有两个为C₁₂～C₂₂直链或支链烷基；n为1～6的整数；X为卤素。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中，R₁～R₆分别独立选自：C₁～C₁₈直链或支链烷基中一种，且R₁～R₆至少有两个为C₁₂～C₁₈直链或支链烷基；n为1～3的整数；X为Cl或Br。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，其中，R₁～R₃分别独立选自：C₁～C₁₈直链或支链烷基中一种，且R₁～R₃至少有一个为C₁₂～C₁₈直链或支链烷基；R₄～R₆分别独立选自：C₁～C₁₈直链或支链烷基中一种，且R₄～R₆至少有一个为C₁₂～C₁₈直链或支链烷基。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，其中，R₁～R₃分别独立选自：甲基或十八烷基中一种，且R₁～R₃有一个为十八烷基；R₄～R₆分别独立选自：甲基或十八烷基中一种，且R₄～R₆有一个为十八烷基；n为3；X为Cl。

5.一种含如权利要求1～4中任意一项所述的式I所示化合物，和现有用于制备石油采集的微乳酸体系的阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂的组合物在制备用于石油采集的微乳酸体系中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，其中所述的阳离子表面活性剂为式II所示化合物：

式II中，R₇～R₁₀分别独立选自：C₁～C₂₂直链或支链烷基中一种、且R₇～R₁₀中至少有一个为C₁₂～C₂₂直链或支链烷基，Y为卤素。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，其中，R₇～R₁₀分别独立选自：C₁～C₁₆直链或支链烷基中一种、且R₇～R₁₀中至少有一个为C₁₆直链或支链烷基，Y为Br或Cl。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，其中，R₇～R₁₀分别独立选自：甲基或十六烷基中一种，且R₇～R₁₀中有一个为十六烷基。

9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，其中所述的非离子表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚。

10.如权利要求1～9中任意一项所述的应用，其特征在于，其中所述的用于石油采集的微乳酸体系是：主要由柴油、盐酸、如权利要求1～4中任意一项所述的式I所示化合物或如权利要求5～9中任意一项所述的组合物和辅助表面活性剂组成的混合物，以所用原料的总重量为100％计，如权利要求1～4中任意一项所述的式I所示化合物或如权利要求5～9中任意一项所述的组合物占7wt％～10wt％；

其中，所述辅助表面活性剂选自：C₄～C₈的脂肪族一元醇中一种或二种以上混合物。

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