CN103508623A - 一种煤气化废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤气化废水的处理方法，其中，该方法包括将所述煤气化废水依次进行厌氧生物处理、好氧生物处理和反硝化处理，所述厌氧生物处理和好氧生物处理的方法和条件使得好氧生物处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为350-500mg/L、总酚含量为60-100mg/L、BOD值为35-50mg/L、总氮含量为200-400mg/L；所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于350mg/L，总氮含量不高于60mg/L。采用本发明提供的方法对煤气化废水进行处理，不仅具有工序简单、处理时间短、效率高的优点，而且还能够有效脱除废水总氮，避免造成水体富营养化。

Description

一种煤气化废水的处理方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种煤气化废水的处理方法。

背景技术

煤气化工艺是煤化工领域的重要组成部分，是指将煤转化为煤气的过程，具体是指煤炭在高温条件下与气化剂进行热化学反应制得反应煤气的过程。煤气化工艺会产生大量的煤气化废水，其水质特征与煤种和气化炉的种类等有关。鲁奇碎煤加压气化工艺是目前应用最为广泛的煤气化工艺之一，其产生的废水水质最为复杂，所含的污染物浓度很高。典型鲁奇气化工艺流程主要包括：将煤置于气化炉的炉篦上，然后从气化炉的底部经炉篦通入气化剂（水蒸气和氧气的混合物），在1000℃左右的温度和3MPa左右的压力下发生气化反应，产生220-600℃的粗煤气，用喷冷水对粗煤气进行冷却和洗涤，然后经气液分离和油水分离后得到煤气化废水、焦油和煤气。

煤气化废水含有焦油、酚和氨等污染物和其它杂质，其COD值很高，一般呈深褐色，有一定粘度，多泡沫，有浓烈的酚、氨臭味，是处理难度较大的工业废水之一。煤气化废水的处理通常可分为一级处理、二级处理和深度处理，其中，一级处理主要是指对有价物质的回收；二级处理主要是生化处理；深度处理主要是指臭氧氧化法和活性炭吸附法。目前常用的生化处理法通常包括厌氧生物处理、活性污泥法、生物接触氧化法、序列间歇式活性污泥法等；例如，哈尔滨工业大学采用两级的外循环厌氧污泥床反应器作为厌氧单元，后接多级串联的A/O活性污泥法装置作为好氧处理单元对哈尔滨气化厂的煤气化废水进行综合治理，实现废水达标排放，但该工艺仍存在流程长、装置复杂、能耗高等缺点。此外，采用现有的处理工艺对煤气化废水进行处理，尽管能将废水氨氮处理达标，但也只是将废水氨氮转化为硝酸盐氮，废水总氮含量并没有实质性的降低，将处理后的废水直接排放，容易造成水体富营养化。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的煤气化废水的处理方法。

本发明提供了一种煤气化废水的处理方法，其中，该方法包括将所述煤气化废水依次进行厌氧生物处理、好氧生物处理和反硝化处理，所述厌氧生物处理和好氧生物处理的方法和条件使得好氧生物处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为350-500mg/L、总酚含量为60-100mg/L、BOD值为35-50mg/L、总氮含量为200-400mg/L；所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于350mg/L，总氮含量不高于60mg/L。

采用本发明的方法对煤气化废水进行处理，整个过程能够完全利用微生物的代谢作用来去除所述煤气化废水中的污染物，没有使用投加化学药剂的辅助物化处理措施，有利于后续废水的深度处理及废水回用。更为重要的是，本发明的发明人发现，厌氧生物处理和好氧生物处理能够将煤气化废水中的氨氮高效转化为硝态氮，再采用本发明提供的反硝化处理对煤气化废水进行脱氮处理，能够有效脱除废水中的总氮（几乎为硝态氮），避免造成水体富营养化。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述厌氧生物处理在本发明提供的厌氧污泥膨胀床反应器中进行时，能够更有效地改善废水中有机污染物的生化性。此外，本发明的发明人发现，当将所述厌氧生物处理的条件控制在温度为34-37℃、pH值为6-8、水力停留时间为24-96小时，非常有利于反应器中产酸菌的生长和对废水的处理作用，能够有效改善废水中的有机污染物的生化性，缩短水力停留时间、降低装置的造价，特别适用于对所述煤气化废水进行处理。根据本发明的另一种优选实施方式，当所述好氧生物处理在本发明提供的好氧生物膜反应器中进行时，没有污泥回流，出水不设沉淀池直接进入反硝化处理装置，能够简化废水处理系统、降低能耗并减少投资。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述煤气化废水的处理方法还包括将反硝化处理后的煤气化废水进行深度处理，所述深度处理的方法包括将所述反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触，并将接触后的废水进行进一步的好氧生物处理；相对于1mg反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5-2.5mg；将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度为15-37℃，pH值为7-11，水力停留时间为10-60min时，能够最大限度地发挥臭氧的氧化作用，与后续好氧生物处理协同地将煤气化废水处理至能够达到排放的标准。推测其原因可能在于：在本发明的臭氧用量和接触条件下，所述臭氧的氧化作用将经过反硝化处理后的煤气化废水中难生物降解的有机物转化为易生物降解的有机物，而不是将其完全氧化，然后再采用好氧生物处理能够很容易地将易生物降解的有机物去除，达到显著降低煤气化废水中的COD值、总酚含量和总氮含量的目的。此外，本发明提供的煤气化废水的处理方法还具有工序简单、处理时间短、效率高、运行稳定等优点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为厌氧污泥膨胀床反应器的结构示意图；

图2为好氧生物膜反应器的结构示意图；

图3为好氧生物膜反应器中的充氧混合器的结构示意图。

附图标记说明

1-进水管；2-产酸菌聚集区；3-产甲烷菌聚集区；4-出水管；5-沼气排出管；10-壳体；11-布水器；12-三相分离器；1′-壳体；2′-进水口；3′-充氧混合器；4′-空气管道；5′-水流方向；6′-生物载体填料；8′-空气压缩机；9′-流量调节阀；10′-出水口；11′-射流提升筒；12′-充气方向；13′-射流喷射头；14′-气-液两相流流动方向。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的煤气化废水的处理方法包括将所述煤气化废水依次进行厌氧生物处理、好氧生物处理和反硝化处理，所述厌氧生物处理和好氧生物处理的方法和条件使得好氧生物处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为350-500mg/L、总酚含量为60-100mg/L、BOD值为35-50mg/L、总氮含量为200-400mg/L；所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于350mg/L，总氮含量不高于60mg/L；优选地，所述厌氧生物处理和好氧生物处理的方法和条件使得好氧生物处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为300-400mg/L、总酚含量为50-70mg/L、BOD值为30-40mg/L、总氮含量为200-350mg/L；所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于300mg/L，总氮含量为不高于50mg/L。

本发明对所述煤气化废水的来源没有特别的要求，可以为各种煤气化工艺中产生的煤气化废水，所述煤气化工艺包括但不限于常压固定床煤气化工艺、加压固定床煤气化工艺（如鲁奇碎煤加压气化工艺）、流化床煤气化工艺和气流床煤气化工艺中的至少一种。待处理的煤气化废水的COD值通常可以为15000-32000mg/L。更具体地，待处理的煤气化废水中，总酚含量可以为4500-7800mg/L，总氮含量可以为4500-13500mg/L（几乎全部为氨氮），焦油含量可以为300-1550mg/L。

所述反硝化处理也称脱氮作用，是指在缺氧的条件下，反硝化菌利用各种有机碳源，将硝酸盐氮(NO₃ ^-)和亚硝酸盐氮(NO₂ ^-)还原为氮气或一氧化二氮(N₂O)的过程。所述有机碳源是指现有的各种易生物降解的有机化合物，例如，甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等。本发明对所述反硝化处理的条件没有特别地限定，只要能够使得经反硝化处理后的废水中的总氮含量不高于60mg/L，优选为不高于50mg/L即可，例如，所述反硝化处理的条件通常包括污泥浓度可以为2-6g/L，温度可以为20-37℃，溶解氧浓度小于0.5mg/L，pH值可以为6-8，水力停留时间可以为6-72小时，BOD值与总氮含量的比值可以为3-5:1。需要说明的是，由于反硝化细菌的呼吸作用需要消耗一定的有机碳源，通常情况下，当经好氧生物处理后的废水中的BOD值与总氮含量的比值大于或等于3:1时，则表明所述废水中的碳源足以维持反硝化细菌的生长和反硝化作用，不需再额外补充碳源；当经好氧生物处理后的废水中的BOD值与总氮含量的比值小于3:1时，则认为所述碳源不能够维持反硝化细菌的生长和反硝化作用，需要额外补充碳源。补充的碳源的量以所述废水中的BOD值与总氮含量的比值不小于3:1，优选为3-5:1为准。

根据本发明，所述厌氧生物处理可以在现有的各种能够进行厌氧生物处理的装置中进行，优选情况下，所述厌氧生物处理在厌氧污泥膨胀床反应器中进行。所述厌氧污泥膨胀床反应器的结构与CN101549905A中公开的有机废水厌氧处理装置的结构相同。具体地，所述厌氧污泥膨胀床反应器包括壳体10、进水管1、出水管4、位于反应器底部的布水器11、依次层叠在所述布水器11上方的产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3、位于产甲烷菌聚集区3上方的三相分离器12、沼气排出管5，所述进水管1与布水器11相连通，所述出水管4与三相分离器12的液体出口相连通，所述沼气排出管5与三相分离器12的气体出口相连通；将待处理的煤气化废水从进水管1引入并通过布水器11使形成的上升水流依次流经产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3进行厌氧处理，经过厌氧处理的废水通过三相分离器12分离，液体通过出水管4排出，气体通过沼气排出管5排出。

其中，所述产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3中污泥浓度可以均为10-50g/L，优选为30-50g/L；所述厌氧污泥膨胀床反应器的高度可以为2-25米，直径可以为0.5-20米；所述产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3的总高度可以为所述厌氧污泥膨胀床反应器高度的0.7-0.8倍。

此外，在进行废水处理时，在布水器11上方填充的是污泥，在废水流经污泥区的过程中，经过驯化的污泥中的产酸菌能够对废水中的有机物进行有效降解，生成乙酸等挥发性有机酸，随着水流的上升，废水中的有机酸的浓度逐渐增大以及废水的停留时间的延长，这为污泥区中产甲烷菌的生长提供了有利的环境，产甲烷菌能够进一步将生成的有机酸转化为沼气，从而形成了如图1所示的生物相分布，即下层为产酸菌聚集区2，上层为产甲烷菌聚集区3。所述产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3的高度比可以通过厌氧生物处理的条件得以控制，例如，可以通过控制厌氧生物处理的条件使得所述产酸菌聚集区2与产甲烷菌聚集区3的高度比为1:1.8-2。

本发明对所述厌氧生物处理的条件没有特别地限定，但如上所述，针对煤气化废水的处理，当将厌氧生物处理控制在有利于产酸菌进行厌氧处理的条件下进行，能够显著缩短水力停留时间，处理效果非常好。因此，优选地，所述厌氧生物处理的条件包括温度为34-37℃，pH值为6-8，水力停留时间为24-96小时。

根据本发明，所述好氧生物处理可以在现有的各种能够进行好氧生物处理的装置中进行，优选情况下，所述好氧处理在好氧生物膜反应器中进行。所述好氧生物膜反应器的结构与CN1420088A中公开的污水好氧生物膜处理装置的结构相同。具体地，所述好氧生物膜反应器包括壳体1′和空气压缩机8′，所述壳体1′内从下到上依次设置有进水口2′、充氧氧化区和出水口10′，所述充氧氧化区包括两端具有开口的充氧混合器3′和分布于充氧混合器3′周围的生物载体填料6′，所述空气压缩机8′通过空气管道4′与充氧混合器3′相连通；将经过厌氧生物处理的废水从进水口2′引入好氧生物膜反应器中，并启动空气压缩机8′以将含氧气体通入充氧混合器3′中，所述废水在充氧混合器3′和生物载体填料6′中进行循环充氧和好氧生物处理后从出水口10′引出。

本发明对所述充氧混合器3′的形状没有特别地限定，可以为现有的各种形状，优选为圆柱体。进一步地，所述充氧混合器3′通常为多个，且多个充氧混合器3′优选以直立、间隔设置在生物载体填料中，更优选多个充氧混合器3′的轴心间距为1.0-1.6米。

根据本发明，所述充氧氧化区的高度例如可以为2-4米，所述充氧氧化区与壳体1′底面的间距例如可以为0.15-0.4米。所述生物载体填料6′可以采用聚乙烯材质的毛刷状或喷丝成型的块状菱形孔网状填料。

根据本发明，优选地，所述好氧生物膜反应器还包括设置在空气管道4′上的流量调节阀9′，这样可以对含氧气体的通入量进行更为有效地控制。

优选地，所述充氧混合器3′包括射流提升筒11′和位于射流提升筒11′下方的射流喷射头13′，所述空气管道4′与射流喷射头13′相连通；通入空气管道4′中的含氧气体沿充气方向12′进入射流喷射头13′，并沿气-液两相流流动方向14′喷出，射出的含氧气体在射流提升筒11′中与废水混合，并沿水流方向5′流动，得到充氧后的废水。需要说明的是，所述含氧气体可以为纯的氧气，也可以为氧气与其他气体的混合气体（例如空气）；为了节约成本，所述含氧气体优选为空气。

所述好氧生物处理的条件可以为现有的各种利用有机污染物为底物进行好氧代谢的条件，例如，所述好氧生物处理的条件通常包括废水中溶解氧浓度可以为2-5mg/L，温度可以为20-37℃，pH值可以为6-8，污泥浓度可以为2-6g/L，水力停留时间可以为6-72小时；优选情况下，所述好氧生物处理的条件包括废水中溶解氧浓度为3-4mg/L，温度为20-30℃，pH值为6.5-7.5，污泥浓度为3-5g/L，水力停留时间为12-48小时。

根据本发明，所述煤气化废水的处理方法还包括将反硝化处理后的煤气化废水进行深度处理。所述深度处理的方法可以为现有的各种能够进一步降低反硝化处理后的废水中的COD值和总酚含量的方法，优选情况下，所述深度处理的方法包括将所述反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触，并将接触后的废水进行进一步的好氧生物处理；相对于1mg反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5-2.5mg；将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度为15-37℃，pH值为7-11，水力停留时间为10-60min。优选情况下，相对于1mg反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5-2mg；将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度为20-35℃，pH值为8-10，水力停留时间为20-40min。

其中，所述酚类化合物是指芳香族化合物中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物。所述酚类化合物主要可以为苯酚、甲酚、萘酚以及它们的衍生物，例如可以选自2,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-丙烯苯酚、3-乙基-5甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚和2-甲基-1-萘酚中的一种或多种。本发明中，所述总酚含量是指酚类化合物的总含量。

根据本发明，尽管只要将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧在一定条件下接触，并将接触后得到的废水进行进一步的好氧生物处理便能够显著降低所述煤气化废水中的COD值，达到排放的标准，而对深度处理中的好氧生物处理的条件没有特别地限定，但为了使处理的效果更为优异，优选地，所述深度处理中的好氧生物处理的条件包括溶解氧浓度为2-5mg/L，温度为15-37℃，pH值为6-8，污泥浓度为2-5g/L，水力停留时间为12-72h；更优选地，所述进一步的好氧生物处理的条件包括溶解氧浓度为3-4mg/L，温度为20-30℃，pH值为7-8，污泥浓度为3-4g/L，水力停留时间为12-36h。

根据本发明，所述煤气化废水的处理方法还包括在将所述煤气化废水进行厌氧生物处理之前，将所述煤气化废水进行预处理。所述预处理的方法可以为现有的各种能够将所述煤气化废水中的COD值降低并将可回收的物质回收的方法，例如，所述预处理的步骤通常可以包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收和氨回收的步骤。其中，预处理的步骤得到的预处理后的煤气化废水中，COD值可以为2000-6500mg/L，总酚含量可以为300-1500mg/L，BOD值可以为300-1000mg/L，总氮含量为200-400mg/L（几乎全部为氨氮）。

根据本发明，优选情况下，所述预处理的步骤中，所述煤气水分离的步骤是通过常规的膨胀槽减压闪蒸方法进行的；所述除油的步骤是通过常规的油分离器重力沉降分离方法进行的；所述脱酸性气体的步骤是通过常规的蒸汽汽提方法进行的；所述酚回收的步骤是通过常规的转盘萃取塔溶剂萃取方法进行的；所述氨回收的步骤是通过常规的蒸汽汽提方法进行的。这些常规的方法已经为本领域技术人员公知，并记载于公开资料中，在此将不再一一赘述。

下面将结合附图说明本发明提供的煤气化废水的生化处理方法。

本发明提供的所述厌氧生物处理在如图1所示的厌氧污泥膨胀床反应器中进行，其结构与CN101549905A中公开的有机废水厌氧处理装置的结构相同。所述厌氧污泥膨胀床反应器包括壳体10、进水管1、出水管4、位于反应器底部的布水器11、依次层叠在所述布水器11上方的产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3、位于产甲烷菌聚集区3上方的三相分离器12、沼气排出管5，所述进水管1与布水器11相连通，所述出水管4与三相分离器12的液体出口相连通，所述沼气排出管5与三相分离器12的气体出口相连通。

本发明提供的所述好氧生物处理在如图2和图3所示的好氧生物膜反应器中进行，其结构与CN1420088A中公开的污水好氧生物膜处理装置的结构相同。所述好氧生物膜反应器包括壳体1′和空气压缩机8′，所述壳体1′内从下到上依次设置有进水口2′、充氧氧化区和出水口10′，所述充氧氧化区包括两端具有开口的充氧混合器3′和分布于充氧混合器3′周围的生物载体填料6′，所述充氧混合器3′包括射流提升筒11′和位于射流提升筒11′下方的射流喷射头13′，所述空气压缩机8′通过空气管道4′与射流喷射头13′相连通，空气管道4′上设置有流量调节阀9′。

将待处理的煤气化废水从厌氧污泥膨胀床反应器的进水管1引入并通过布水器11使形成的上升水流依次流经产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3进行厌氧处理，经过厌氧处理的废水通过三相分离器12分离，液体通过出水管4排出，气体通过沼气排出管5排出。将从所述出水管4排出的液体从好氧生物膜反应器中的进水口2′引入好氧生物膜反应器中，同时，启动空气压缩机8′以将含氧气体引入空气管道4′，通入空气管道4′中的含氧气体沿充气方向12′进入射流喷射头13′，并沿气-液两相流流动方向14′喷出，射出的含氧气体在射流提升筒11′中与废水混合，并沿水流方向5′流动，得到充氧后的废水；当废水流出充氧混合器3′之后便开始向下流动，并将废水中的氧气和有机物质传递给附着在生物载体填料6′表面的生物膜并进行好氧生物处理，使有机物质被生物膜中的微生物分解，所述废水在充氧混合器3′和生物载体填料6′中进行循环充氧和好氧生物处理后从出水口10′引出。将经好氧生物处理后的废水进行反硝化处理。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，煤气化废水的COD值采用GB11914-89中规定的方法进行测定，BOD值采用GB7488-87中规定的方法进行测定，总酚含量采用HJ 502-2009中规定的溴化容量法（不同的是不进行预蒸馏的步骤）进行测定，总氮含量采用GB11894-89中规定的方法进行测定。

以下实施例和对比例中，预处理后的煤气化废水来源如下：

将平均粒径为5-50mm的褐煤碎煤（相关物性详见表1）由炉顶经煤锁加入气化炉，将水蒸汽和氧气分别从炉下方进入，其中，碎煤与水蒸汽的重量比为0.9：1，相对于1kg的水蒸汽，氧气进入量为0.165Nm³。气化炉底部温度为1200℃，顶部温度为400℃，底部压力为3.5MPa，顶部压力为3MPa，得到压力为3MPa、温度为400℃的碎煤加压气化产物即含焦油的混合气从气化炉顶部排出。

然后将该压力为3MPa、温度为400℃的碎煤加压气化产物以1000千克/小时的流量与温度为200℃、流量为800千克/小时的水在急冷分离器内接触进行急冷，接触20秒后，使所述粗煤气的温度降低至220℃，得到第一气相产物和第一液相产物；将第一气相产物进一步冷却至190℃，得到第二气相产物和第二液相产物；将第二气相产物再次冷却至40℃，得到净化后的煤气和第三液相产物，将第一液相产物、第二液相产物和第三液相产物混合后进行油水分离，得到煤气化废水。其中，该煤气化废水中COD值为23400mg/L，总酚含量5700mg/L，总氮含量为7200mg/L（几乎全部为氨氮）。

表1

注：War表示燃煤收到基水分；Wad表示燃煤干燥基水分；Har表示燃煤收到基氢分；Aad表示燃煤干燥基灰分；Vad表示燃煤干燥基挥发分；Sad表示燃煤干燥基硫分；Car表示燃煤收到基碳分；Oar表示燃煤收到基氧分；Nar表示燃煤收到基氮分；Sar表示燃煤收到基硫分；T1表示软化点，℃；T2表示半球温度，℃；T3表示熔融温度，℃。

将得到的上述煤气化废水进行预处理步骤，预处理步骤包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收和氨回收的步骤，煤气水分离的步骤是通过常规的膨胀槽减压闪蒸方法进行的；所述除油的步骤是通过常规的油分离器重力沉降分离方法进行的；所述脱酸性气体的步骤是通过常规的蒸汽汽提方法进行的；所述酚回收的步骤是通过常规的转盘萃取塔溶剂萃取方法进行的；所述氨回收的步骤是通过常规的水塔蒸汽汽提方法进行的，其操作均按公开文献（如《废水处理工程技术手册》，潘涛等主编，化学工业出版社，2010；以及，《现代煤化工技术手册》第二版，贺永德主编，化学工业出版社）中的记载的内容进行，得到预处理后的废水，其中，COD值为4634mg/L，总酚含量为974mg/L，BOD值为598mg/L，总氮含量为286mg/L（几乎全部为氨氮）。

以下实施例和对比例中，厌氧生物处理的污泥是以江苏太仓啤酒厂污水厌氧处理装置的污泥为种子在厌氧生物处理条件下驯化4个月后得到的，驯化的方法和条件是按照文献（《排水工程》第四版，张自杰等主编，中国建筑工业出版社）中的记载进行，其中，厌氧污泥驯化所用的污水为本发明上述预处理后的废水。好氧生物膜反应器中的污泥都是以苏州新区污水处理厂的污泥为种子在生物接触氧化处理条件下驯化3个月后得到的，驯化的方法和条件是按照文献（《排水工程》第四版，张自杰等主编，中国建筑工业出版社）中的记载进行，其中，好氧污泥驯化所用的污水为本发明厌氧生物处理后的废水。反硝化装置中的污泥以苏州镇湖污水处理厂SBR反应池的污泥为种子在反硝化处理条件下驯化3个月后得到的，驯化的方法和条件是按照文献（《排水工程》第四版，张自杰等主编，中国建筑工业出版社）中的记载进行，其中，反硝化污泥驯化所用的污水为本发明好氧生物处理后的废水。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的煤气化废水的处理方法。

所述厌氧生物处理在图1所示的厌氧污泥膨胀床反应器中进行，其中，产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3中污泥浓度均为30g/L；所述厌氧污泥膨胀床反应器高18m，直径为14m，所述产酸菌聚集区2的高度为4.2m，产甲烷菌聚集区3的高度为8.4m。所述好氧生物处理在图2所示的好氧生物膜反应器中进行，其中，污泥浓度为5g/L。

在温度为34℃、pH值为6的条件下，将待处理的煤气化废水连续从厌氧污泥膨胀床反应器的进水管1引入并通过布水器11使形成的上升水流依次流经产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3进行厌氧处理，水力停留时间为96小时，经过厌氧处理的废水通过三相分离器12分离，液体通过出水管4连续排出，气体通过沼气排出管5连续排出。在温度为30℃、pH值为7.5的条件下，将从所述出水管4连续排出的液体从好氧生物膜反应器中的进水口2′连续引入好氧生物膜反应器中，同时，启动空气压缩机8′以将含氧气体引入空气管道4′，通入空气管道4′中的含氧气体沿充气方向12′进入射流喷射头13′，并沿气-液两相流流动方向14′喷出，射出的含氧气体在射流提升筒11′中与废水混合，并沿水流方向5′流动，得到溶解氧浓度为3mg/L的废水；当废水流出充氧混合器3′之后便开始向下流动至所述生物载体填料6′中并进行好氧生物处理，所述废水在充氧混合器3′和生物载体填料6′中进行循环充氧和好氧生物处理后从出水口10′引出，水力停留时间为48小时。经检测，好氧生物处理后的废水的COD值为300mg/L、总酚含量为50mg/L、BOD值为30mg/L、总氮含量为280mg/L（BOD值与总氮含量的比值为0.11：1）。

将好氧生物处理后的废水送入带反硝化功能的序批式活性污泥反应器（购自上海康振环境科技有限公司，下同）中进行反硝化处理，并往所述废水中补加甲醇，甲醇的用量使得废水中的BOD值与总氮含量的比值为3：1。反硝化处理条件包括污泥浓度为2g/L，温度为20℃，pH值为6，溶解氧浓度为0.4mg/L，水力停留时间为72小时。经检测，反硝化处理后的煤气化废水中COD值为250mg/L，总酚含量为47mg/L，总氮含量为45mg/L，BOD值为5mg/L。

在20℃下，将上述反硝化处理后的废水的pH值调节至8，引入臭氧氧化反应池，通入臭氧进行氧化，相对于1mg反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5mg。经反硝化处理后的废水与臭氧接触的水力停留时间为40min。将经臭氧氧化后的废水送入好氧生物处理装置中进行进一步好氧生物处理，其中，处理的温度为15℃，pH值为7，溶解氧为2mg/L，污泥浓度为2g/L，水力停留时间为72h。测得通过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为50mg/L，总酚含量0.12mg/L，总氮含量为40mg/L。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的煤气化废水的处理方法。

所述厌氧生物处理在图1所示的厌氧污泥膨胀床反应器中进行，其中，产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3中污泥浓度均为10g/L；所述厌氧污泥膨胀床反应器高18m，所述产酸菌聚集区2的高度为4.8m，产甲烷菌聚集区3的高度为8.4m。所述好氧生物处理在图2所示的好氧生物膜反应器中进行，其中，污泥浓度为4g/L。

在温度为37℃、pH值为7的条件下，将待处理的煤气化废水连续从厌氧污泥膨胀床反应器的进水管1引入并通过布水器11使形成的上升水流依次流经产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3进行厌氧处理，水力停留时间为24小时，经过厌氧处理的废水通过三相分离器12分离，液体通过出水管4连续排出，气体通过沼气排出管5连续排出。在温度为25℃、pH值为6.5的条件下，将从所述出水管4连续排出的液体从好氧生物膜反应器中的进水口2′连续引入好氧生物膜反应器中，同时，启动空气压缩机8′以将含氧气体引入空气管道4′，通入空气管道4′中的含氧气体沿充气方向12′进入射流喷射头13′，并沿气-液两相流流动方向14′喷出，射出的含氧气体在射流提升筒11′中与废水混合，并沿水流方向5′流动，得到溶解氧浓度为4mg/L的废水；当废水流出充氧混合器3′之后便开始向下流动至所述生物载体填料6′中并进行好氧生物处理，所述废水在充氧混合器3′和生物载体填料6′中进行循环充氧和好氧生物处理后从出水口10′引出，水力停留时间为30小时。经检测，好氧生物处理后的废水的COD值为350mg/L、总酚含量为60mg/L、BOD值为35mg/L、总氮含量为284mg/L。（BOD值与总氮含量的比值为0.12:1）。

将好氧生物处理后的废水送入带反硝化功能的序批式活性污泥反应器中进行反硝化处理，并往所述废水中补加甲醇，甲醇的用量使得废水中的BOD值与总氮含量的比值为4：1。反硝化处理条件包括污泥浓度为6g/L，温度为37℃，pH值为8，溶解氧浓度为0.35mg/L，水力停留时间为6小时。经检测，反硝化处理后的煤气化废水中COD值为290mg/L，总酚含量为55mg/L，总氮含量为47mg/L，BOD值为3mg/L。

在20℃下，将上述生化处理后的废水的pH值调节至8，进入臭氧氧化反应池，通入臭氧进行氧化，相对于1mg生化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5mg。经生化处理后的废水与臭氧接触的水力停留时间为40min。将经臭氧氧化后的废水送入好氧生物处理装置中进行好氧生物处理，其中，处理的温度为15℃，pH值为7，溶解氧为2mg/L，污泥浓度为2g/L，水力停留时间为72h。测得通过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为55mg/L，总酚含量0.13mg/L，总氮含量为42mg/L。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的煤气化废水的处理方法。

所述厌氧生物处理在图1所示的厌氧污泥膨胀床反应器中进行，其中，产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3中污泥浓度均为50g/L；所述厌氧污泥膨胀床反应器高18m，所述产酸菌聚集区2的高度为4.8m，产甲烷菌聚集区3的高度为9.6m。所述好氧生物处理在图2所示的好氧生物膜反应器中进行，其中，污泥浓度为3g/L。

在温度为36℃、pH值为8的条件下，将待处理的煤气化废水连续从厌氧污泥膨胀床反应器的进水管1引入并通过布水器11使形成的上升水流依次流经产酸菌聚集区2和产甲烷菌聚集区3进行厌氧处理，水力停留时间为50小时，经过厌氧处理的废水通过三相分离器12分离，液体通过出水管4连续排出，气体通过沼气排出管5连续排出。在温度为20℃、pH值为7的条件下，将从所述出水管4连续排出的液体从好氧生物膜反应器中的进水口2′连续引入好氧生物膜反应器中，同时，启动空气压缩机8′以将含氧气体引入空气管道4′，通入空气管道4′中的含氧气体沿充气方向12′进入射流喷射头13′，并沿气-液两相流流动方向14′喷出，射出的含氧气体在射流提升筒11′中与废水混合，并沿水流方向5′流动，得到溶解氧浓度为3.5mg/L的废水；当废水流出充氧混合器3′之后便开始向下流动至所述生物载体填料6′中并进行好氧生物处理，所述废水在充氧混合器3′和生物载体填料6′中进行循环充氧和好氧生物处理后从出水口10′引出，水力停留时间为12小时。经检测，好氧生物处理后废水的COD值为400mg/L、总酚含量为70mg/L、BOD值为40mg/L、总氮含量为285mg/L。（BOD值与总氮含量的比值为0.14:1）。

将好氧生物处理后的废水送入带反硝化功能的序批式活性污泥反应器中进行反硝化处理，并往所述废水中补加甲醇，甲醇的用量使得废水中的BOD值与总氮含量的比值为5：1。反硝化处理条件包括污泥浓度为4g/L，温度为30℃，pH值为7，溶解氧浓度为0.3mg/L，水力停留时间为20小时。经检测，反硝化处理后的煤气化废水中COD值为280mg/L，总酚含量为66mg/L，总氮含量为49mg/L，BOD值为4mg/L。

在30℃下，将上述生化处理后的废水的pH值调节至10，进入臭氧氧化反应池，通入臭氧进行氧化，相对于1mg生化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.8mg。经生化处理后的废水与臭氧接触的水力停留时间为30min。将经臭氧氧化后的废水送入好氧生物处理装置中进行好氧生物处理，其中，处理的温度为25℃，pH值为8，溶解氧为4mg/L，污泥浓度为4g/L，水力停留时间为35h。测得通过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为54mg/L，总酚含量0.13mg/L，总氮含量为43mg/L。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的煤气化废水的处理方法。

按照实施例1的方法进行煤气化废水的处理，不同的是，所述厌氧生物处理的条件包括温度为39℃。

测得通过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为57mg/L，总酚含量0.14mg/L，总氮含量为44mg/L。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的煤气化废水的处理方法。

按照实施例4的方法进行煤气化废水的处理，不同的是，所述厌氧生物处理的条件包括pH值为9。

测得通过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为58mg/L，总酚含量0.15mg/L，总氮含量为45mg/L。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的煤气化废水的处理方法。

按照实施例5的方法进行煤气化废水的处理，不同的是，所述厌氧生物处理的条件包括水力停留时间为20小时。

测得通过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为59mg/L，总酚含量0.16mg/L，总氮含量为46mg/L。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的煤气化废水的处理方法。

按照实施例6的方法进行煤气化废水的处理，不同的是，所述深度处理的方法为将经过生化处理后的废水仅用臭氧进行氧化处理，且相对于1mg生化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为5mg。

测得通过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为60mg/L，总酚含量0.16mg/L，总氮含量为47mg/L。

对比例1

该对比例用于说明煤气化废水的参比处理方法。

按照实施例7的方法对所述煤气化废水进行处理，不同的是，该处理方法不包括反硝化处理的步骤。

测得通过处理后的煤气化废水中COD值为62mg/L，总酚含量为0.25mg/L，总氮含量为267mg/L。

从实施例1-7与对比例1的对比可以看出，采用本发明提供的方法对煤气化废水进行处理，不仅具有工序简单、处理时间短、效率高的优点，而且还能够有效脱除废水总氮、避免造成水体富营养化。从实施例1、实施例4-6的对比可以看出，在本发明优选的厌氧生物处理条件下对所述煤气化废水进行处理，效果更好。从实施例6和实施例7的对比可以看出，采用本发明优选的方法进行深度处理，能够减少臭氧的用量，节约成本，处理效果非常好。

Claims (12)

1.一种煤气化废水的处理方法，其特征在于，该方法包括将所述煤气化废水依次进行厌氧生物处理、好氧生物处理和反硝化处理，所述厌氧生物处理和好氧生物处理的方法和条件使得好氧生物处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为350-500mg/L、总酚含量为60-100mg/L、BOD值为35-50mg/L、总氮含量为200-400mg/L；所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于350mg/L，总氮含量不高于60mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述厌氧生物处理和好氧生物处理的方法和条件使得好氧生物处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为300-400mg/L、总酚含量为50-70mg/L、BOD值为30-40mg/L、总氮含量为200-350mg/L；所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于300mg/L，总氮含量不高于50mg/L。

3.根据权利要求1或2所得的方法，其中，所述反硝化处理的条件包括污泥浓度为2-6g/L，温度为20-37℃，溶解氧浓度小于0.5mg/L，pH值为6-8，水力停留时间为6-72小时，BOD值与总氮含量的比值为3-5:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述厌氧生物处理在厌氧污泥膨胀床反应器中进行；所述厌氧污泥膨胀床反应器包括壳体（10）、进水管（1）、出水管（4）、位于反应器底部的布水器（11）、依次层叠在所述布水器（11）上方的产酸菌聚集区（2）和产甲烷菌聚集区（3）、位于产甲烷菌聚集区（3）上方的三相分离器（12）、沼气排出管（5），所述进水管（1）与布水器（11）相连通，所述出水管（4）与三相分离器（12）的液体出口相连通，所述沼气排出管（5）与三相分离器（12）的气体出口相连通；将待处理的煤气化废水从进水管（1）引入并通过布水器（11）使形成的上升水流依次流经产酸菌聚集区（2）和产甲烷菌聚集区（3）进行厌氧处理，经过厌氧处理的废水通过三相分离器（12）分离，液体通过出水管（4）排出，气体通过沼气排出管（5）排出。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述产酸菌聚集区（2）和产甲烷菌聚集区（3）中污泥浓度均为10-50g/L；所述产酸菌聚集区（2）和产甲烷菌聚集区（3）的总高度为所述厌氧污泥膨胀床反应器高度的0.7-0.8倍；所述产酸菌聚集区（2）与产甲烷菌聚集区（3）的高度比为1:1.8-2。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述厌氧生物处理的条件包括温度为34-37℃，pH值为6-8，水力停留时间为24-96小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述好氧生物处理在好氧生物膜反应器中进行；所述好氧生物膜反应器包括壳体（1′）和空气压缩机（8′），所述壳体（1′）内从下到上依次设置有进水口（2′）、充氧氧化区和出水口（10′），所述充氧氧化区包括两端具有开口的充氧混合器（3′）和分布于充氧混合器（3′）周围的生物载体填料（6′），所述空气压缩机（8′）通过空气管道（4′）与充氧混合器（3′）相连通；将经过厌氧生物处理的废水从进水口（2′）引入好氧生物膜反应器中，并启动空气压缩机（8′）以将含氧气体通入充氧混合器（3′）中，所述废水在充氧混合器（3′）和生物载体填料（6′）中进行循环充氧和好氧生物处理后从出水口（10′）引出。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述充氧混合器（3′）包括射流提升筒（11′）和位于射流提升筒（11′）下方的射流喷射头（13′），所述空气管道（4′）与射流喷射头（13′）相连通；通入空气管道（4′）中的含氧气体沿充气方向（12′）进入射流喷射头（13′），并沿气-液两相流流动方向（14′）喷出，射出的含氧气体在射流提升筒（11′）中与废水混合，并沿水流方向（5′）流动，得到充氧后的废水。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述好氧生物处理的条件包括废水中溶解氧浓度为2-5mg/L，温度为20-37℃，pH值为6-8，污泥浓度为2-6g/L，水力停留时间为6-72小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该处理方法还包括将反硝化处理后的煤气化废水进行深度处理，所述深度处理的方法包括将所述反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触，并将接触后的废水进行进一步的好氧生物处理；相对于1mg反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5-2.5mg；将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度为15-37℃，pH值为7-11，水力停留时间为10-60min。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于1mg反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5-2mg；将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度为20-35℃，pH值为8-10，水力停留时间为20-40min。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述深度处理中的好氧生物处理的条件包括溶解氧浓度为2-5mg/L，温度为15-37℃，pH值为6-8，污泥浓度为2-5g/L，水力停留时间为12-72h。

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