CN103506022A - 一种耐高温纳米乳液及其低能耗制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温纳米乳液及其低能耗制备方法，该耐高温纳米乳液以100重量份计，包括油相10-40份，非离子型表面活性剂2-30份，离子型表面活性剂0.01-5份，余量为水；将油相与非离子型表面活性剂混合，作为表面活性剂的油溶液，加热并搅拌；同时将水另行加热；此时或者将离子型表面活性剂加入表面活性剂的油溶液中，或者将离子型表面活性剂加入水中，或者将离子型表面活性剂待用；将水加入表面活性剂的油溶液中，乳化后停止搅拌并自然冷却至室温，即得到耐高温纳米乳液。上述方法操作简单，不仅可以在不影响纳米乳液液滴大小的前提下调控正电纳米乳液的带电量，还可以调控负电纳米乳液的带电量，使纳米乳液具有耐高温特性。

Description

一种耐高温纳米乳液及其低能耗制备方法
技术领域
本发明涉及一种乳液及其制备方法，尤其涉及一种耐高温的纳米乳液及其低能制备方法。
背景技术
纳米乳液是液滴直径为纳米级的乳液，当粒径小于100nm时，乳液外观通常为透明或半透明的液体，能够在相对较长的时间内不发生分层或絮凝。正是由于这些性质，纳米乳液的研究受到了广泛关注，并逐渐应用于药物、化妆品、食品等领域。
由于纳米乳液是热力学不稳定体系，不能自发形成，因此在制备过程中需要能量的输入，根据输入能量的大小，可以将纳米乳液的制备方法分为高能法和低能法两类。高能法可用于制备各种类型的表面活性剂稳定的纳米乳液，但需要消耗大量的能量，和相对昂贵的仪器设备；而低能法虽然耗能低，乳化设备价格低廉，但大多选用非离子型表面活性剂作为乳化剂。随着温度的升高，这类表面活性剂的亲水性降低，亲油性增强。将非离子型表面活性剂稳定的乳液在较高温度下放置时，油水界面的自发曲率发生明显改变，液滴结构被破坏，转变为双连续结构或发生相反转，所以这类乳液不具备耐高温性质，需要在低温下保存才能保持稳定。环境温度越高，乳液的稳定性越低。当纳米乳液具备耐高温性质时，可以在更宽的温度范围下保存和应用，有特殊的应用优势，因此用低能法制备耐高温纳米乳液具有重要的应用价值。
CN101168686公开的《一种带正电石蜡纳米乳液及其制备方法》实际上是“两步法”，先制备出非离子型表面活性剂稳定的纳米乳液，再加入阳离子型表面活性剂得到带正电的纳米乳液。CN101721930A公开的《一种正电纳米乳液的低能制备方法》实际上是“一步法”，在制备乳液前将所有组分同时混合再进行乳化，简化了操作步骤。但是，上述两种方法都只针对阳离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的混合体系开展研究，得到了较高带电量的正电纳米乳液，但不能提高负电纳米乳液的带电量；另外，《一种正电纳米乳液的低能制备方法》在制备正电纳米乳液时加入的无机盐降低了体系的相转变温度，得到的纳米乳液需要在更低的温度下放置才能保持稳定。
发明内容
本发明针对现有纳米乳液制备技术存在的不足，提供一种具有液滴直径小、粒径分布窄、长期稳定性好的耐高温纳米乳液，同时提供一种该耐高温纳米乳液的低能耗制备方法，该方法简单易操作，节约能量，降低成本，可以方便的调控乳液液滴的带电性质。
本发明的耐高温纳米乳液，以100重量份计，包括如下组分：油相10-40份，非离子型表面活性剂2-30份，离子型表面活性剂0.01-5份，余量为水，乳液液滴的平均粒径是40nm-500nm，液滴zeta电势为-80mV-+80mV，在70℃恒温箱中放置1周或在110℃恒温16小时，乳液仍保持稳定，外观和粒径均不发生改变。
上述耐高温纳米乳液的低能耗制备方法，是：
以100重量份计，称取油相10-40份，非离子型表面活性剂2-30份，离子型表面活性剂0.01-5份，余量为水；将油相与非离子型表面活性剂混合，作为表面活性剂的油溶液，加热至30-90℃，并以200-1000转/分钟的转速搅拌；同时将水另行加热至30-90℃；此时或者将离子型表面活性剂加入表面活性剂的油溶液中，或者将离子型表面活性剂加入水中，或者将离子型表面活性剂待用(不加入表面活性剂的油溶液中或水中)；保持搅拌速率200-1000转/分钟，温度为30-90℃，将水加入表面活性剂的油溶液中，乳化5-50分钟，停止搅拌并自然冷却至室温，再加入待用的离子型表面活性剂，搅拌均匀，即得到耐高温纳米乳液。
其中，所述油相为直链烷烃（固体石蜡、液体石蜡、矿物油、白油等）或支链烷烃或直链烷烃与支链烷烃任意比例的组合；所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂或多元醇酯类非离子型表面活性剂或聚氧乙烯类非离子型表面活性剂或三者任意比例的组合；所述离子型表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂或烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂。
所述聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂为Tween系列表面活性剂之一；所述多元醇酯类非离子型表面活性剂为Span系列表面活性剂之一；所述聚氧乙烯类非离子型表面活性剂为Brij系列表面活性剂之一；所述季铵盐类阳离子表面活性剂为碳链长度12-18的烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、双烷基二甲基溴化铵或双烷基二甲基氯化铵；所述烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂为碳链长度12-18的烷基硫酸钠盐。
进一步的，所述Tween系列表面活性剂是Tween20、Tween40、Tween60、Tween65或Tween80；所述Span系列表面活性剂是Span20、Span40、Span60、Span65、Span80或Span85；所述Brij系列表面活性剂是Brij30、Brij35、Brij52、Brij56或Brij97；所述烷基三甲基溴化铵是DTAB、TTAB、CTAB、STAB；所述烷基三甲基氯化铵是DTAC、TTAC、CTAC、STAC；所述双烷基二甲基溴化铵是(C12H25)2(CH3)2NBr、(C14H29)2(CH3)2NBr、(C16H33)2(CH3)2NBr或(C18H37)2(CH3)2NBr；所述双烷基二甲基氯化铵是(C12H25)2(CH3)2NCl、(C14H29)2(CH3)2NCl、(C16H33)2(CH3)2NCl或(C18H37)2(CH3)2NCl；所述烷基硫酸盐为SDS、STS、SHS或SOS。
利用本发明方法制备的耐高温纳米乳液，粒径较小时外观为透明或半透明的淡蓝色，粒径较大时外观为泛蓝光的乳白色，粒径分布窄，多分散系数大多小于0.2，液滴的平均粒径为40nm-500nm，zeta电势的可调控范围为-80mV-+80mV，具有良好的动力学稳定性，稳定性特点如下：
(1)放置稳定性：室温下放置5个月外观和粒径均未发生变化；
(2)机械稳定性：3000rpm（转/分钟）转速下，离心30分钟后乳液不分层；
(3)冻融稳定性：放置在-15℃下冷冻1-2小时后解冻，外观和粒径无变化；
(4)耐高温稳定性：在70℃恒温放置1周，或在110℃恒温16小时，乳液外观和粒径均未发生改变。
本发明涉及的制备耐高温纳米乳液的乳化方法操作简单，仪器设备价格低廉，且能节约能量的消耗，降低成本，能方便的调控乳液滴的大小和带电性质，符合环保及各项工业要求。不仅可以在不影响纳米乳液液滴大小的前提下调控正电纳米乳液的带电量，还可以调控负电纳米乳液的带电量；另外，通过改变低能乳化方法，使纳米乳液具有耐高温特性。从而实现了制备理想的粒径可控、电荷可调且耐高温的纳米乳液。
附图说明
图1含有不同浓度CTAB的纳米乳液在70℃下密封放置1周后的外观变化图。
图2纳米乳液粒径和zeta电势随CTAB浓度的变化示意图。
具体实施方式
实施例1
制备平均粒径在40-60nm、zeta电势为-40mV-+40mV的耐高温正电纳米乳液，以100重量份计，称取以下组分：液体石蜡10份，非离子型表面活性剂10份（5.6份Tween20和4.4份Span20组合），阳离子型表面活性剂CTAB0.2份，水79.8份。
将0.2份CTAB、5.6份Tween20、4.4份Span20和10份液体石蜡混合制得表面活性剂的油溶液，在转速为400rpm的搅拌下加热至80℃；将水在另一反应器中加热至80℃，在10min（分钟）内将水滴加至表面活性剂的油溶液中，停止搅拌并将反应器从水浴中转移至室温下冷却，即得到耐高温正电纳米乳液。
考察制备的耐高温正电纳米乳液放置稳定性、机械稳定性、冻融稳定性和耐高温稳定性、粒径分布和zeta电势，结果如下表所示。
Figure BDA0000394894610000031
按以下实验过程测量制备的耐高温正电纳米乳液的稳定性、粒径和zeta电势：
(1)稳定性：
放置稳定性：乳液在室温下密封静置，观察外观变化，注意是否发生分层现象。
机械稳定性：利用TGL-16G型离心机在转速3000rpm下离心30min，观察乳液是否发生分层。
冻融稳定性：将乳液样品放置杂冰箱冷冻层（约-17℃）下冷冻2小时候解冻，观察乳液是否发生分层或絮凝现象。
耐高温稳定性：将乳液样品放置在70℃恒温箱中，或密封在110℃反应釜中，观察乳液外观是否发生分层现象。结果如图1所示。
(2)粒径测量
取适量纳米乳液在样品池中加水稀释，然后置于Brookhaven BI-200SM动态光散射仪中，测定乳液的平均粒径。结果如图2所示。
(3)zeta电势测量
取适量纳米乳液稀释至10mg/mL，将稀释后样品置于Brookhaven ZETA PALS型zeta电位仪中，测量在不同电压下乳液的zeta电位。结果如图2所示。
实施例2
制备平均粒径100-250nm、zeta电势为+15mV-+50mV的耐高温正电纳米乳液，以100重量份计，称取以下组分：液体石蜡25份，非离子型表面活性剂10份（6.2份Brij30和3.8份Span85组合），阳离子型表面活性剂STAB0.1份，水64.9份。
按实施例1所述制备方法制备得到本实施例的耐高温正电纳米乳液，其性质的实验数据如下表所示：
Figure BDA0000394894610000041
实施例3
制备平均粒径在40-100nm，zeta电势为-37mV--50mV的耐高温负电纳米乳液，以100重量份计，称取白油20份、非离子型表面活性剂20份（11份Tween60和9份Span60的组合），阴离子型表面活性剂SDS0.5份，水59.5份。
按实施例1所述制备方法制备得到本实施例的耐高温负电纳米乳液，其性质的实验数据如下表所示：
Figure BDA0000394894610000042
实施例4
制备平均粒径100-200nm、zeta电势为-37mV--80mV的耐高温负电纳米乳液，以100重量份计，称取液体石蜡10份、非离子型表面活性剂10份（5.5份Tween60和4.5份Span60组合），阴离子型表面活性剂SDS0.5份，水79.5份。
将5.6份Tween60、4.4份Span60和10份白油混合制得表面活性剂的油溶液，在转速为600rpm的搅拌下加热至70℃；将0.5份SDS和水混合，在另一反应器中加热至70℃并混合均匀；将SDS的水溶液倒入表面活性剂的油溶液中，在转速为600rpm下搅拌乳化15min，停止搅拌并将反应器从水浴中转移至室温下冷却，即得到耐高温负电纳米乳液。
有关乳液性质的实验数据如下表所示：
实施例5
制备平均粒径在150-250nm，zeta电势为+30mV-+50mV的耐高温正电纳米乳液，以100重量份计，称取液体石蜡40份、非离子型表面活性剂10份（6.5份Tween80和3.5份Span85的组合），阳离子型表面活性剂(C18H37)2(CH3)2NCl0.01份，水49.9份。
将6.5份Tween80、3.5份Span85和40份液体石蜡混合制得表面活性剂的油溶液，在转速为300rpm的搅拌下加热至90℃；将0.01份(C18H37)2(CH3)2NCl和水混合，在另一反应器中加热至90℃并混合均匀；将(C18H37)2(CH3)2NCl的水溶液在50min内缓慢滴加至表面活性剂的油溶液中，停止搅拌并将反应器从水浴中转移至室温下冷却，即得到耐高温正电纳米乳液。
有关乳液性质的实验数据如下表所示：
Figure BDA0000394894610000052
实施例6
制备平均粒径在250-500nm，zeta电势为+30mV-+80mV的耐高温正电纳米乳液，以100重量份计，称取白油20份、非离子型表面活性剂30份（15.9份Brij35和14.1份Span80的组合），阳离子型表面活性剂(C12H25)2(CH3)2NBr5份，水45份。
将15.9份Brij35、14.1份Span80和20份白油混合制得表面活性剂的油溶液，在转速为800rpm的搅拌下加热至30℃；将水在另一反应器中加热至30℃，在5min内将水滴加至表面活性剂的油溶液中，停止搅拌并将反应器从水浴中转移至室温下冷却，得到不耐高温的负电纳米乳液。再将纳米乳液与(C12H25)2(CH3)2NBr固体粉末混合在乳液冷却中，并在室温下用800rpm的搅拌10min，搅拌均匀，即得到耐高温正电纳米乳液。
有关乳液性质的实验数据如下表所示：
Figure BDA0000394894610000061
实施例7
制备平均粒径在300-500nm，zeta电势为-30mV--60mV的耐高温负电纳米乳液，以100重量份计，称取液体石蜡10份、非离子型表面活性剂2份（1份Tweem60和1份Span60的组合），阴离子型表面活性剂SDS0.02份，水87.98份。
按实施例5所述制备方法制备得到本实施例的耐高温负电纳米乳液，其性质的实验数据如下表所示：
Figure BDA0000394894610000062

Claims (5)

1.一种耐高温纳米乳液，其特征是：以100重量份计，包括如下组分：油相10-40份，非离子型表面活性剂2-30份，离子型表面活性剂0.01-5份，余量为水，乳液液滴的平均粒径是40nm-500nm，液滴zeta电势为-80mV-+80mV。
2.如权利要求1所述的耐高温纳米乳液，其特征是：所述油相为直链烷烃或支链烷烃或直链烷烃与支链烷烃任意比例的组合；所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂或多元醇酯类非离子型表面活性剂或聚氧乙烯类非离子型表面活性剂或三者任意比例的组合；所述离子型表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂或烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂。
3.如权利要求2所述的耐高温纳米乳液，其特征是：所述聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂选Tween系列表面活性剂之一；所述多元醇酯类非离子型表面活性剂选Span系列表面活性剂之一；所述聚氧乙烯类非离子型表面活性剂选Brij系列表面活性剂之一；所述季铵盐类阳离子表面活性剂选碳链长度12-18的烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、双烷基二甲基溴化铵或双烷基二甲基氯化铵；所述烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂选碳链长度12-18的烷基硫酸钠盐。
4.如权利要求3所述的耐高温纳米乳液，其特征是：所述Tween系列表面活性剂是Tween20、Tween40、Tween60、Tween65或Tween80；所述Span系列表面活性剂是Span20、Span40、Span60、Span65、Span80或Span85；所述Brij系列表面活性剂是Brij30、Brij35、Brij52、Brij56或Brij97；所述烷基三甲基溴化铵是DTAB、TTAB、CTAB或STAB；所述烷基三甲基氯化铵是DTAC、TTAC、CTAC或STAC；所述双烷基二甲基溴化铵是(C12H25)2(CH3)2NBr、(C14H29)2(CH3)2NBr、(C16H33)2(CH3)2NBr或(C18H37)2(CH3)2NBr；所述双烷基二甲基氯化铵是(C12H25)2(CH3)2NCl、(C14H29)2(CH3)2NCl、(C16H33)2(CH3)2NCl或(C18H37)2(CH3)2NCl；所述烷基硫酸盐为SDS、STS、SHS或SOS。
5.一种权利要求1所述耐高温纳米乳液的低能耗制备方法，其特征是：
以100重量份计，称取油相10-40份，非离子型表面活性剂2-30份，离子型表面活性剂0.01-5份，余量为水；将油相与非离子型表面活性剂混合，作为表面活性剂的油溶液，加热至30-90℃，并以200-1000转/分钟的转速搅拌；同时将水另行加热至30-90℃；此时或者将离子型表面活性剂加入表面活性剂的油溶液中，或者将离子型表面活性剂加入水中，或者将离子型表面活性剂待用；保持搅拌速率200-1000转/分钟，温度为30-90℃，将水加入表面活性剂的油溶液中，乳化5-50分钟，停止搅拌并自然冷却至室温，再加入待用的离子型表面活性剂，搅拌均匀，即得到耐高温纳米乳液。
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