CN103499639B

CN103499639B - 一种硫化过程超声波在线表征方法

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Publication number: CN103499639B
Application number: CN201310449427.5A
Authority: CN
Inventors: 王克俭; 程丽华
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103499639A

Abstract

利用超声波在线表征硫化过程交联反应的测试方法和装置。在硫化仪料腔安装温度、压力传感器和超声波探头，在测试橡胶和热塑性弹性体硫化过程中扭矩或轴向力‑时间曲线（简称硫化曲线）的同时，同步测试获得其中传递的超声波声速‑时间曲线，对应两类曲线，从而从超声波声速曲线对应出硫化历程不同阶段（焦烧、热硫化、平坦硫化和过硫化）及其对应时间。这样，在连续硫化生产线或模具内安装温度、压强传感器和超声波探头，监测一定温度和压强下材料硫化过程的超声波声速曲线，可用于反映硫化过程的特征，分析硫化动力学。该方法和装置也可类比用于表征塑料等其他材料交联过程，从而无损、快速而方便优化硫化等交联过程工艺和配方，评价制品质量。

Description

一种硫化过程超声波在线表征方法

技术领域

本发明涉及材料测试领域，特别是一种橡胶和热塑性弹性体材料硫化过程超声波在线表征方法。

背景技术

一些高分子材料经交联形成网状结构，改善了其耐热性和力学性能。其中，橡胶或热塑性弹性体在塑炼和混炼后必须经过硫化才具有良好的弹性。硫化是在一定温度、压力和时间条件下使大分子链发生物理化学反应的过程，把握硫化历程的焦烧、预硫、正硫化和过硫化四个阶段对于优化配方、调控工艺及操作硫化设备至关重要。例如，焦烧期(硫化诱导期)内胶料具有良好的流动性可充满模具；到正硫化点，胶料达到最大交联密度，各项物理机械性能保持最高值，但橡胶的各项性能指标往往不会在同一时间达到最佳值；过硫化中氧化及热断链反应使下降，因此准确测定和选取正硫化点就成为确定硫化条件和获得产品最佳性能的决定因素。

从交联(包括硫化)反应动力学来说，通过选择硫化时间调控交联度改变某些性能；反过来通过监测这些性能(与交联度直接相关)可表征硫化过程。橡胶硫化仪中胶料受到转子剪切产生应力响应，可从硫化仪的轴转矩计算。这样，通过力矩传感器测得力矩随时间变化的曲线，即为硫化特性曲线来反映硫化交联特征，如四个阶段对应的时间及极值。在标准ISO 6502-1999(橡胶硫化计的使用指南)、DIN 53529-2-1983(橡胶和弹性体的检验.硫化过程的测定)、GB/T 16584-1996(橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性)和HG/T 3709-2003(无转子硫化仪技术条件)、HG/T 3242-2005(橡胶门尼粘度计技术条件)进行了描述，硫化仪广泛应用于研制新产品、研究胶料配方及检验产品质量。

实际上，硫化仪用于橡胶样品的离线检测，即不在生产线上进行测试。生产过程中间断取样干扰正常生产，且样品测试条件不容易保证与实际加工条件相同。若将硫化仪安装在生产线或加工成型设备流道支流上进行测定也是间歇取样，且结构复杂、测试响应缓慢，无法原位测试。理想的是在不干扰生产或加工成型的情况下，直接进行原位测试获取一些信号，并将其与硫化参数建立关系，那么便可以用原位检测的间接信号表征硫化历程。本发明提出在生产线或成型模具上安装超声波系统，通过监测材料交联或硫化过程中超声波传递特性(如声速或衰减系数)来在线表征该过程。高频率超声波几乎是无损的机械波，用其在线测试具有信号反馈灵敏、检测信息丰富及操作安装方便等优点。

发明内容

为了克服现有技术不在线的不足，本发明的目的在于提供一种利用超声波在线表征橡胶和弹性体硫化等交联过程的测试方法。

该方法的基本原理是：在一定温度和压力下，一定频率的超声波在确定材料状态下传递速度是唯一的。在硫化仪料腔安装温度、压力传感器和超声波探头，在测试硫化过程中扭矩或轴向力-时间曲线(简称硫化曲线)的同时，同步测试获得其中传递的超声波声速-时间曲线；按照标准硫化曲线分析方法，两类曲线基于测试时间同步进行对应，可得出超声波声速-时间曲线上代表的焦烧、热硫化、平坦硫化和过硫化阶段及其对应时间。这样，在连续硫化生产线或模具内安装温度传感器、压强传感器和超声波探头，监测一定温度和压强下材料硫化过程的超声波声速曲线可用于反映硫化过程的特征，分析硫化动力学。从而监控生产，更快速优化硫化工艺参数，方便地进行配方研究和制品质量评价。

超声波在线表征硫化过程示意为图1和2，由模腔第一半模1和模腔第二半模2形成料腔将，其中被测材料3流过或封闭静止，用压强传感器4和温度传感器5分别测试物料的压强和温度。同时，通过超声波发射检测系统7采用反射(图1)或透射(图2)模式测试超声波的反射回波时间，即穿过厚度l流体所需要传播时间Δt，便得到声速v＝l/Δt。传感器测试的信号通过信号线6存入检测系统7进行保存。采用超声波反射模式如图1，超声波探头8既发射声波又检测反射声波；采用超声波透射模式如图2，超声波探头8发射声波被探头9检测。

不失一般性，为建立扭矩硫化曲线和超声波声速曲线的对应关系，在无转子硫化料腔安装超声波进行扭矩、轴向压力和超声波声速的同步检测，如图3。需要说明的是，硫化仪也可以是有转子硫化仪或流变仪，针对材料可以为橡胶、热塑性弹性体或其他交联材料。图3中，用液压缸、气缸或丝杠驱动的上轴1可上下移动上模板3,实验时在最低位来保证料腔形成封闭，在该轴中间安装扭矩-拉压复合传感器2监测扭矩、轴向力；上模板通过其加热器12保证温度，上模温度传感器测控其温度；下模板加热器8和下模温度传感器7测控下模板6的温度，下模板连接下轴9，通过机械机构进行振荡旋转，上、下模板间形成的封闭料腔内物料10因此受到剪切作用，反映在上轴传感器测试的扭矩和轴向力。与标准硫化仪类似，为防止物料相对上、下料腔底发生滑移，在内底的开槽13，具体可参考硫化仪标准。同时，在硫化仪侧壁安装超声波发射探头5和超声波接受探头11来检测声速。

为说明建立对应表征关系，不失一般性下面用天然橡胶，对其他可交联材料进行类似表征。利用图3装置对天然橡胶混炼胶进行表征，结果见图4。上半部分是获得的扭矩和轴向力随时间的变化曲线，按照标准GB/T 16584-1996(橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性)可分析硫化历程。

(1)硫化仪开始振荡旋转剪切料腔内物料时，扭矩曲线迅速上升为最大点a，随着传热进程，物料黏稠体受热反应增强弹性而降低粘性，与开槽料腔侧面形成较光滑接触而“卡”在上下底面沟槽，被扭转剪切的是材料本体。这样，扭矩M很快下降到最低值ML，然后缓慢增大经拐点c再很快增大，再缓慢增大甚至变化不大(会出现扭矩最大值MH，e点)，过长硫化时间还会出现扭矩的二次升高或下降(具体与材料体系有关)。一般把扭矩达到(MH-ML)x10％+ML时所需的时间定义为焦烧时间t₁₀(b点横轴值)，此时扭矩M₁₀；转矩达到(MH-ML)x90％+ML时所需的时间定义为正硫化时间t₉₀(d点横轴值)，此时扭矩M₉₀。t₉₀-t₁₀反映硫化反应速度，其值越小，硫化速度越快。曲线段ab、bd、de、e-分别代表硫化历程中的焦烧、热硫化、平坦硫化和过硫化阶段。

(2)轴向压力P曲线上也会出现A、B、C、D和E点，分别与扭矩曲线上a、b、c、d和e对应，曲线段AB、BD、DE和E-也可代表四个硫化阶段。实际上，B点对应轴向力极小值，D点是轴向力二次下降曲线的拐点，显然容易直接从轴向力曲线直接看出。因此，轴向力曲线似乎比扭矩曲线更容易判断热硫化阶段。

(3)同步测试胶料中传递的超声波声速曲线见图3下部。开始试验后，声速曲线很快上升到最大值点α。然后迅速下降经拐点β(近似对应声速c₁₀，时间t′₁₀)再缓慢下降到极小值点χ(声速c_min)，接着较快增大经拐点δ(近似对应声速c₉₀，时间t′₉₀)再缓慢增大乃至变化不大，达极大值点ε(声速c_max)。容易看出，声速曲线段αβ、βδ、δε和ε-分别是硫化历程中的焦烧、热硫化、平坦硫化和过硫化阶段。

实际上，其他橡胶或弹性体材料的超声波声速曲线、轴向压力曲线和扭矩曲线的这些特征点在时间轴上比较接近，并非准确的对应。这时，需要制定标准进行统一。例如，超声波声速曲线上拐点δ可采取扭矩曲线上d点相似的定义方式，即(c_max-c_min)x 90％+c_min＝c₉₀声速值对应声速曲线第二次增值段上的点为正硫化点。t′₉₀-t′₁₀反映硫化反应速度，其值越小，硫化速度越快。硫化仪测试扭矩还可定义计算模量等，类似的，也可从超声波声速可定义计算一些量来表示材料特性。

橡胶和热塑性弹性体的硫化是交联过程的一种，该超声波在线表征方法也可类比在线表征塑料等其他材料交联过程。如在旋转流变仪上测试塑料熔体交联中流变性能曲线的同时，监测其中传递的超声波声速曲线；对应分析两种曲线，可用超声波声速曲线分析塑料的交联动力学过程。

需要说明的是，硫化和其他交联过程依赖温度和压力载荷，得到对应曲线是保证相同温度和压力条件下进行的。这样，只要在硫化过程监测温度、压力和超声波声速，再对照相同温度和压力下硫化仪中超声波声速曲线特征点，即可在线表征硫化历程。这种在线表征是原位进行的，属于无损检测，方便、准确且即时。如果能采取反馈控制硫化温度和压力及上游材料配方，其优化作用非常巨大；对于其他交联过程也非常有用。

附图说明

图1基于超声波反射检测模式的硫化过程在线表征示意图

1-模腔第一半模，2-模腔第二半模，3-被测材料，4-压强传感器，5-温度传感器，6-信号线，7-温度-压力检测-超声波发射检测系统，8-超声波探头

图2基于超声波透射检测模式的硫化过程在线表征中传感器设置示意图

1-模腔第一半模，2-模腔第二半模，3-被测材料，4-压强传感器，5-温度传感器，8-超声波发射探头，8-超声波接收探头

图3无转子硫化仪料腔安置超声波探头同步监测硫化过程的示意图

1上轴(可上下移动，实验时在最低位，保证料腔形成封闭)，2扭矩-拉压复合传感器，3上模板，4上模温度传感器，5超声波发射探头，6下模板，7下模温度传感，8下模板加热器，9下轴(可振荡旋转)10模腔内物料，11超声波接受探头，12上模板加热器，13模腔上、下内底的开槽

图4硫化仪同步测试硫化过程的扭矩、轴向压力曲线与超声波声速曲线的对比图

图5不同温度下天然橡胶硫化过程的扭矩曲线

图6不同温度下天然橡胶硫化过程的超声波声速曲线

图7两个温度下天然橡胶热硫化阶段声速测试值(分散点)和动力学方程拟合曲线对比图

图8热硫化动力学方程中硫化效率参数k的实验值(分散点)和方程拟合曲线。

具体实施方式

为了更明确说明并证实该方法的可行性，以图3所示测试装置对同一天然橡胶进行不同温度下热硫化过程扭矩和超声波声速监测，对照说明超声波在线表征的灵敏性。

实施案例：采用图2所示基于超声波透射检测模式的图3所示改造无转子硫化仪，在线测试在不同温度料腔中天然橡胶硫化过程中超声波传递速度，获得的扭矩-时间曲线和声速-时间曲线分别见图5和图6。随着恒温硫化温度提高，扭矩曲线向缩短时间增大最大扭矩的方向偏移，焦烧时间和正硫化时间都缩短，热硫化加剧；声速曲线向缩短时间减小平坦硫化最大声速的方向偏移，焦烧、正硫化和平坦硫化提前且其时间都缩短，硫化时交联反应加速。

进一步，还可用声速曲线进行动力学分析：

将不同温度下热硫化和平坦硫化早期的声速曲线采用方程υ＝υ_b·(1-exp(-k·(t-t_b)))拟合，见图7。式中，υ_b为曲线中声速趋于水平时对应的声速值，单位为m/s；k和t_b均为拟合参数值，k可看作反应速率常数，t_b为提高温度等效的缩短预硫化时间。υ_b、k、t_b均是与温度有关的参数，见下表1。

其中k可表达为温度T的表达式k＝38.47-0.547T+0.00195T²。

拟合曲线与实验值相比，相关系数均在0.9之上，说明该方程可以描述天然橡胶的硫化过程。

表1不同温度下拟合的υ_b、k和t_b值。

这样，超声波在线表征硫化历程，还能用于细致研究硫化动力学过程。

Claims

1.一种硫化过程超声波在线表征方法，其特征在于，在一定温度和压力下，在连续硫化生产线或模具内安装温度传感器、压强传感器和超声波探头，监测一定温度和压强下材料硫化过程的超声波声速-时间曲线；与同步测试的硫化仪扭矩或轴向力-时间曲线，简称硫化曲线对应，用超声波声速曲线分析硫化历程；

由模腔第一半模和模腔第二半模形成料腔，其中被测材料流过或封闭静止，用压强传感器和温度传感器分别测试物料的压强和温度；同时，通过超声波发射检测系统采用反射或透射模式测试超声波的反射回波时间，即穿过厚度l流体所需要传播时间Δt，便得到声速v＝l/Δt；传感器测试的信号通过信号线存入检测系统进行保存；采用超声波反射模式，超声波探头既发射声波又检测反射声波；采用超声波透射模式，第一超声波探头发射声波被第二探头检测；

为建立扭矩硫化曲线和超声波声速曲线的对应关系，在无转子硫化料腔安装超声波进行扭矩、轴向压力和超声波声速的同步检测；按照标准GB/T16584-1996分析硫化历程：

硫化仪开始振荡旋转剪切料腔内物料时，扭矩曲线迅速上升为最大点a，随着传热进程，物料黏稠体受热反应增强弹性而降低粘性，与开槽料腔侧面形成较光滑接触而“卡”在上下底面沟槽，被扭转剪切的是材料本体；扭矩M很快下降到最低值ML，然后缓慢增大经拐点c再很快增大，再缓慢增大甚至变化不大，在e点出现扭矩最大值MH，过长硫化时间还会出现扭矩的二次升高或下降；把扭矩达到(MH-ML)×10％+ML时所需的时间定义为焦烧时间t₁₀，b点横轴值，此时扭矩为M₁₀；转矩达到(MH-ML)×90％+ML时所需的时间定义为正硫化时间t₉₀，d点横轴值，此时扭矩M₉₀；t₉₀-t₁₀反映硫化反应速度，其值越小，硫化速度越快；曲线段ab、bd、de、e-分别代表硫化历程中的焦烧、热硫化、平坦硫化和过硫化阶段；

同步测试胶料中传递的超声波声速曲线很快上升到最大值点α；然后迅速下降经拐点β，近似对应声速c₁₀，时间t'₁₀；再缓慢下降到极小值点χ，声速c_min，接着较快增大经拐点δ，近似对应声速c₉₀，时间t'₉₀；再缓慢增大乃至变化不大，达极大值点ε，声速c_max；声速曲线段αβ、βδ、δε和ε-分别是硫化历程中的焦烧、热硫化、平坦硫化和过硫化阶段；

超声波声速曲线上拐点δ采取扭矩曲线上d点相似的定义方式，即(c_max-c_min)×90％+c_min＝c₉₀，声速值c₉₀对应声速曲线第二次增值段上的点为正硫化点；t'₉₀-t'₁₀反映硫化反应速度，其值越小，硫化速度越快。

2.根据权利要求1所述的一种硫化过程超声波在线表征方法，其特征在于，用超声波声速曲线分析硫化历程的方法为：在硫化仪料腔安装温度、压力传感器和超声波探头，在测试硫化过程中扭矩或轴向力-时间曲线，简称硫化曲线的同时，同步测试获得其中传递的超声波声速-时间曲线；按照标准硫化曲线分析方法，两类曲线基于测试时间同步进行对应，可得出超声波声速-时间曲线上代表的焦烧、热硫化、平坦硫化和过硫化阶段及其对应时间。

3.根据权利要求1所述的一种硫化过程超声波在线表征方法，其特征在于，该超声波在线表征方法也用于表征塑料的交联过程。