CN103497521A

CN103497521A - 一种植物油改性沥青组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103497521A
Application number: CN201310430663.2A
Authority: CN
Inventors: 曹东伟; 吴小维; 钟成雨; 张海燕; 赵立东; 张艳君
Original assignee: Research Institute of Highway Ministry of Transport
Current assignee: Research Institute of Highway Ministry of Transport
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-09-18

Abstract

本发明提供一种植物油改性沥青组合物及制备方法。该植物油改性沥青组合物含有植物油，石油沥青，还含有天然沥青或高分子材料的至少一种，且基于植物油改性沥青的总重量，植物油的含量为5-30质量%，石油沥青的含量为65-80质量%，天然沥青或高分子材料或两者混合物的含量为5-15质量%，其中在两者混合物中，天然沥青与高分子材料的质量比为0.5:1～4.5:1。

Description

一种植物油改性沥青组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于道路建筑材料领域，涉及一种应用于道路建设的植物油改性沥青。

背景技术

石油沥青是石油炼制的终端产品，由于目前的过度开采和使用，石油资源日益减少，面临枯竭的危险。科学家预计到本世纪中叶，即2050年左右，石油资源将会开采殆尽。石油资源日益匮乏，导致石油沥青价格节节攀升。

我国天然沥青储量丰富，面对石油沥青资源的巨大压力，天然沥青常被用来替代部分石油沥青形成天然沥青改性沥青。且天然沥青含有促进石油沥青中的活性基团（羧基、羰基、醛、萘等）交联聚合的有机链，使得掺入天然沥青的石油沥青分子的排列方式和网状结构（结点和强度）得以改善，增强了沥青内聚力，使其抗流动性、抗氧化性、粘附性和感温性等获得明显的改善，尤其在抗车辙方面，更是表现出十分优异的特性。但是天然沥青改性沥青的缺点在于，天然沥青含量较高时，其改性沥青的低温性能较差，大大限制了天然沥青的应用和推广。

为实现天然沥青的广泛应用，提高其改性沥青的低温性能成为重中之重，为此向体系内加入一定的高分子材料如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），在一定程度上能够改善天然沥青改性沥青的低温性能问题，但是其性能还需进一步改善。

另外，SBS改性沥青的性能基本能够满足路用性能的要求，但对于某些沥青质含量较高的石油沥青，SBS改性沥青的低温性能仍需改善。

植物油来源广泛，且其分子量较低，将其应用到岩沥青改性沥青体系、高分子材料改性沥青体系、或岩沥青复合改性沥青体系可以有效提高体系的低温性能，且植物油中含有极性酯基与非极性的直链烷烃，可以作为界面剂增加沥青中饱和烃与沥青质的相溶性，因此，能更好地稳定沥青在载荷作用下的胶体结构。另外，可以将使用过的植物油（例如地沟油）应用于沥青改性，为地沟油开拓了使用途径，还可以充分利用废弃资源。此外，植物油能够很好的对高分子材料进行溶胀，便于剪切。而且其具有高沸点、低挥发、粘度低等优点，使得天然复合改性沥青的制备工艺简单化，且易于操控。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种植物油改性沥青组合物，其能够很好地提高改性沥青对高分子材料的溶胀、具有优良的高温性能、低温延展性，而且该改性沥青组合物的制备方法简单、安全、便于工业化应用。

用于解决问题的方案

本发明提供一种植物油改性沥青组合物，其特征在于，该植物油改性沥青组合物含有植物油，石油沥青，还含有天然沥青或高分子材料中的至少一种，且基于植物油改性沥青的总重量，植物油的含量为5-30质量%，石油沥青的含量为65-80质量%，天然沥青或高分子材料或两者组合物两者混合物的含量为5-15质量%，在所述两者混合物中，天然沥青与高分子材料的质量比为0.5:1～4.5:1。

本发明的植物油改性沥青组合物，其特征还在于，所述植物油为桐油、蓖麻油、玉米油、大豆油、菜籽油、亚麻油中的一种或两种以上。

本发明的植物油改性沥青组合物，其特征还在于，所述植物油包括使用过的植物油。

本发明的植物油改性沥青组合物，其特征还在于，所述石油沥青的25℃针入度在20-120dmm范围内。

本发明的植物油改性沥青组合物，其特征还在于，所述天然沥青为湖沥青、岩沥青、海底沥青、油页岩中的一种或两种以上。

本发明的植物油改性沥青组合物，其特征还在于，所述高分子材料为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、聚乙烯或橡胶粉中的一种或两种以上。

本发明的植物油改性沥青组合物，其特征还在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的一种或两种以上。

本发明的植物油改性沥青组合物，其特征还在于，所述橡胶粉的目数为40-200目。

本发明的植物油改性沥青组合物，其特征还在于，先将植物油与石油沥青加热并搅拌混合后，加入高分子材料和/或天然沥青。

本发明还提供一种植物油改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，先将植物油与石油沥青加热并搅拌混合后，加入高分子材料和/或天然沥青。

本发明的植物油改性沥青组合物的制备方法，其特征还在于，将5-30质量%的植物油与65-80质量%的石油沥青加热至130-150℃并搅拌5-10min后，进行以下的步骤一、步骤二或步骤三：

步骤一：加入5-15质量%的高分子材料，在130-150℃下搅拌5-20min，搅拌速率为300-500r/min，搅拌完毕后升温至160-200℃，剪切20-60min，剪切速率为5000-7000r/min，剪切完毕后，将样品在130-160℃下搅拌5-30min，搅拌速率为300-1000r/min；

步骤二：加入5-15质量%的天然沥青，在130-150℃下搅拌5-30min，搅拌速率为800-1000r/min；

步骤三：加入2-6质量%的高分子材料，在130-150℃下搅拌5-20min，搅拌速率为300-500r/min，搅拌完毕后加入3-9质量%的天然沥青，在130-150℃下搅拌5-30min，搅拌速率为500-1000r/min，升温至160-200℃，剪切20-60min，剪切速率为5000-7000r/min，剪切完毕后，将样品在130-160℃下搅拌5-30min，搅拌速率300-1000r/min。

发明的效果

本发明的植物油改性沥青组合物具有以下技术效果：

⑴用植物油针对石油沥青进行改性，能够很好的提高改性沥青对高分子材料的溶胀，便于剪切过程中对高分子材料的加工，大大缩短了制备改性沥青的时间。

⑵该植物油改性沥青组合物具有优良的高温性能、低温延展性，能够根据产品需求较便捷的调节配方，并突破了改性沥青材料的局限性。

另外，本发明的植物油改性沥青组合物的制备方法工艺简单、经济安全、便于实现规模化生产。

具体实施方式

本发明提供一种植物油改性沥青组合物及其制备方法。

本发明提供的植物油改性沥青组合物，含有植物油，石油沥青，还含有天然沥青或高分子材料的至少一种，且基于植物油改性沥青的总重量，植物油的含量为5-30质量%，石油沥青的含量为65-80质量%，天然沥青或高分子材料或两者混合物的含量为5-15质量%，在所述两者混合物中，天然沥青与高分子材料的质量比为0.5:1～4.5:1。

本发明使用的植物油没有特别的限制，例如可以为桐油、蓖麻油、玉米油、大豆油、菜籽油、亚麻油，但不限于此。本发明所述的植物油还可包括一次或两次以上利用过的植物油，例如，地沟油。所述地沟油含有使用过的植物油，例如食用后回收的植物油。

在本发明的实施方案中，所述植物油可为桐油、蓖麻油、玉米油、大豆油、菜籽油、亚麻油中的一种或多种。在本发明的实施方案中，所述植物油还可为桐油、蓖麻油、玉米油、大豆油、菜籽油、亚麻油、地沟油中的一种或多种。

本发明所使用的石油沥青为25℃针入度在20-120dmm范围内。

本发明所使用的石油沥青为本领域常用的石油沥青，其为原油加工过程中的一种产品，在常温下是黑色或黑褐色的粘稠的液体、半固体或固体。例如，50^#沥青、70^#沥青，但不限于此。本发明使用的石油沥青的含量为65-80质量%。

本发明所使用的天然沥青为本领域公知的天然沥青，其为石油在自然界长期受地壳挤压并与空气、水接触逐渐变化而形成的，以天然形态存在的石油沥青，其中常混有一定比例的矿物质。例如，可以为湖沥青、岩沥青、海底沥青、油页岩，但不限于此。本发明所述的天然沥青的含量为0-15质量%，优选为5-15质量%。在本发明的实施方案中，所述天然沥青可以为湖沥青、岩沥青、海底沥青、油页岩中的一种或多种。

本发明所述的高分子材料为以高分子化合物组成的材料，例如，橡胶、塑料、和高分子基复合材料。在本发明的实施方案中，所述高分子材料可以为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯(PE)或橡胶粉中的一种或几种。本发明所述的高分子材料含量为0-15质量%，优选为5-15质量%。

在本发明的实施方案中，所述聚乙烯可以为低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的一种或多种。

本发明所述的橡胶粉为本领域公知的橡胶粉或用废旧轮胎经精细胶粉机破碎加工而成的橡胶粉。本发明所述的橡胶粉的目数为40-200目。

所述目数定义为：筛分粒度就是颗粒可以通过粉体振动筛筛网的筛孔尺寸，以1英寸（25.4mm)宽度的筛网内的筛孔数表示，因而称之为“目数”。

本发明还涉及一种植物油改性沥青组合物制备方法，所述方法为先将植物油与石油沥青加热并搅拌混合后，加入高分子材料和/或天然沥青。

本发明的植物油改性沥青组合物制备方法，还包括将5-30质量%的植物油与65-80质量%的石油沥青加热至130-150℃并搅拌5-10min后，进行以下的步骤一、步骤二或步骤三：

在所述方法中，优选沥青在130-150℃的范围内加热，如果加热温度过高，会造成高分子材料的降解和加速沥青的老化。如果加热温度过低，会造成沥青流动性太小，不方便加工。

实施例

以下将通过实施例具体描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。

下面介绍本发明下述实施例中使用的原料以及具体实施方案。

＜原料＞

70#石油沥青：为秦皇岛中石油燃料沥青有限责任公司的产品，针入度（25℃，0.1mm)：74.2，软化点（℃）：51，延度（15℃，cm）：＞100。

30#石油沥青：为秦皇岛中石油燃料沥青有限责任公司的产品，针入度（25℃，0.1mm)：30，软化点（℃）：58.4，延度（10℃，cm）：5.7，延度（15℃,cm）：21.7。

菜籽油：商品名为甲家原香菜籽油，为北京丰美食品有限公司的产品。

其他相关指标：

质量等级：四级

色泽：≤黄35红7.0

酸值(以KOH计)/(mg/g)：≤3.0

水分及挥发物(%)：≤0.2。

蓖麻油：商品名为蓖麻油，为天津市北辰方正试剂厂制备的产品。

其他相关指标：

折射率：1.478-1.480

碘值：82-90

皂化值：176-186

酸值：4

亚麻籽油：商品名为亚麻籽油，为河北欣奇典生物科技有限公司的产品。

其他相关指标：

质量等级：一级

水分%≤0.1

酸值(以KOH计)/(mg/g)：≤1.0

过氧化值/(mmol/kg)：≤6.0

SBS：为巴陵石化的YH-791H产品，熔融指数为0.5-2.5g/10min(230,2.16Kg)，S/B为30/70。

PE：为东莞市沣源塑胶原料有限公司的产品，其熔体流动速率为2g/10min，密度为0.923g/cm³。

橡胶粉：商品名为橡胶粉，为滨州瑞祥橡胶粉制造有限公司的产品，80目，为A级。

实施例1

取400g70#石油沥青，加热至140℃，加入66g菜籽油，搅拌5min，加入22g SBS，在150℃下搅拌10min，搅拌速率为400r/min，搅拌完毕后加入38g岩沥青，150℃下搅拌10min，搅拌速率为500r/min，升温至180℃，剪切30min，剪切速率为5000r/min，将样品在160℃下搅拌10min，搅拌速率为800r/min，由此得到本发明的植物油改性沥青组合物1。

实施例2

取400g70#石油沥青，加热至140℃，加入40g菜籽油，搅拌10min，加入24g SBS，在150℃下搅拌15min，搅拌速率为500r/min，搅拌完毕后加入40g岩沥青，在150℃下搅拌10min，搅拌速率为1000r/min，升温至170℃，剪切30min，剪切速率为5500r/min，将样品在160℃下搅拌10min，搅拌速率为600r/min，由此得到本发明的植物油改性沥青组合物2。

实施例3

取333g70#石油沥青，加热到140℃后加入33.3g菜籽油，搅拌5min，加入50g岩沥青，在150℃下搅拌25min，搅拌速率为1000r/min，由此得到本发明的植物油改性沥青组合物3。

实施例4

取400g70#石油沥青，加热至140℃，加入32g菜籽油，搅拌10min，加入28.3g低密度聚乙烯，在150℃下搅拌10min，搅拌速率为500r/min，搅拌完毕后加入40g岩沥青，在150℃下搅拌10min，搅拌速率为1000r/min，升温至190℃，剪切30min，剪切速率为6000r/min，剪切完毕后将样品在160℃下搅拌15min，搅拌速率为800r/min，由此得到本发明的植物油改性沥青组合物4。

实施例5

取400g70#石油沥青，加热至140℃，加入40g菜籽油，搅拌5min，加入28.8g80目橡胶粉，在140℃条件下搅拌15min，搅拌速率为500r/min，搅拌完毕后加入40g岩沥青，在150℃条件下搅拌5min，搅拌速率为1000r/min，升温至180℃，剪切30min，剪切速率为6000r/min，将样品在150℃条件下搅拌10min，搅拌速率为800r/min，由此得到本发明的植物油改性沥青组合物5。

实施例6

取405g30#石油沥青，加热至140℃，加入32.4g菜籽油，搅拌5min，加入23.4g SBS，在150℃下搅拌15min，搅拌速率为500r/min，升温至180℃，剪切30min，剪切速率为5000r/min，剪切完毕后，将样品在160℃下搅拌10min，搅拌速率为500r/min，由此得到本发明的植物油改性沥青组合物6。

实施例7

取440g70#石油沥青，加热至140℃，加入52.8g亚麻油，搅拌10min，加入26.4gSBS，在150℃下搅拌15min，搅拌速率为400r/min，搅拌完毕后加入35.2g岩沥青，在150℃条件下搅拌5min，搅拌速率为1000r/min，升温至170℃，剪切30min，剪切速率为6000r/min，剪切完毕后将样品在160℃条件下搅拌10min，搅拌速率为800r/min，由此得到本发明的植物油改性沥青组合物7。

实施例8

取390g70#石油沥青，加热至140℃，加入34g蓖麻油，搅拌均匀，加入23.4g SBS，在150℃条件下搅拌15min，搅拌速率为500r/min，搅拌完毕后加入36g岩沥青，在150℃下搅拌5min，搅拌速率为500r/min，升温至170℃，剪切30min，剪切速率为5500r/min，剪切完毕后将样品在160℃条件下搅拌10min，搅拌速率为800r/min，由此得到本发明的植物油改性沥青组合物8。

比较例1

取400g70#石油沥青，加热至140℃，加入23.4g SBS，在150℃条件下搅拌15min，搅拌速率为500r/min，搅拌完毕后加入36g岩沥青，在150℃条件下搅拌5min，搅拌速率为500r/min，升温至170℃，剪切30min，剪切速率为5500r/min，剪切完毕后将样品在160℃条件下搅拌10min，搅拌速率为800r/min，由此得到未添加植物油的改性沥青组合物。

＜性能测试＞

本发明的植物油改性沥青组合物的性能测试依照中华人民共和国交通运输部行业标准的《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(JTGE20-2011)》来进行。分别对上述实施例和比较例中的植物油改性沥青组合物进行5℃延度、25℃针入度和软化点方面的性能测试，测试结果见表1。

本发明中参照规范为中华人民共和国交通运输部行业标准的《公路沥青路面施工技术规范(JTG F40-2004)》。

表1植物油改性沥青组合物的性能测试

制备改性沥青过程中，通常均需要40-60min的溶胀过程，而植物油改性沥青的溶胀过程只需5-20min，其原因为植物油属于低分子油类，分子量和石油沥青四组分(即，胶质、沥青质、饱和分和芳香分)中的油分（饱和分+芳香分）接近，而高分子材料的溶胀主要是通过吸收低分子量油类进行膨胀。植物油的加入，提高了被高分子材料吸收的油类的浓度，加速了其溶胀过程，缩短了高分子材料的溶胀时间。

从实施例和比较例的数据可以看出，植物油改性沥青组合物的5℃延度比未添加植物油的SBS改性沥青组合物（比较例1）有显著的提高，原因为植物油中的极性基团（酯基）与极性较强的沥青质基团相互吸引，减少了沥青质网状结构内大分子之间的相互作用，同时，由于植物油中的小分子具有良好的流动性，添加植物油后，增大了高分子链之间的距离，削弱了它们之间的范德华力，因此能够提高沥青的低温延展性。

从实施例和比较例的数据还可以看出，实施例1-8中，添加植物油后，所得植物油改性沥青组合物的软化点比未添加植物油的比较例1的软化点低，主要是由于植物油属于低粘度液体，会在某种程度上降低沥青的高温性能，但是从测试数据来看，植物油改性沥青组合物的高温性能已经足够满足路用性能要求。

实施例1、2、6-8中的添加SBS的植物油改性沥青组合物与规范中SBS I-B、SBS I-C、SBS I-D技术要求的同针入度等级的SBS改性沥青高温性能要求相比，其软化点已远超过规范要求。以实施例7为例，其植物油改性沥青组合物的25℃针入度为85，该针入度在SBS I-B技术要求范围内。

实施例4的添加PE的植物油改性沥青组合物与规范中PEⅢ技术要求的同针入度等级的PE改性沥青高温性能相比较，其软化点也超过规范要求。

产业上的可利用性

本发明的植物油改性沥青组合物用植物油针对石油沥青进行改性，能够很好地提高改性沥青对高分子材料的溶胀，便于剪切过程中对高分子材料的加工，大大缩短了制备改性沥青的时间。并且，本发明的植物油改性沥青组合物具有优良的高温性能、低温延展性，能够根据产品需求较便捷的调节配方，突破了改性沥青材料的局限性。此外，本发明的植物油改性沥青组合物的制备方法工艺简单、经济安全、便于实现规模化生产。

Claims

1.一种植物油改性沥青组合物，其特征在于该植物油改性沥青组合物含有植物油，石油沥青，还含有天然沥青或高分子材料中的至少一种，且基于植物油改性沥青的总重量，植物油的含量为5-30质量%，石油沥青的含量为65-80质量%，天然沥青或高分子材料或两者混合物的含量为5-15质量%，其中在所述两者混合物中，天然沥青与高分子材料的质量比为0.5:1～4.5:1。

2.根据权利要求1所述的植物油改性沥青组合物，其特征在于，所述植物油为桐油、蓖麻油、玉米油、大豆油、菜籽油、亚麻油中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1或2所述的植物油改性沥青组合物，其特征在于，所述植物油包括使用过的植物油。

4.根据权利要求1-3任一项所述的植物油改性沥青组合物，其特征在于，所述石油沥青的25℃针入度在20-120dmm范围内。

5.根据权利要求1-4任一项所述的植物油改性沥青组合物，其特征在于，所述天然沥青为湖沥青、岩沥青、海底沥青、油页岩中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1-5任一项所述的植物油改性沥青组合物，其特征在于，所述高分子材料为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、聚乙烯或橡胶粉中的一种或两种以上。

7.根据权利要求6所述的植物油改性沥青组合物，其特征在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的一种或两种以上。

8.根据权利要求6所述的植物油改性沥青组合物，其特征在于，所述橡胶粉的目数为40-200目。

9.权利要求1-8任一项所述的植物油改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，先将植物油与石油沥青加热并搅拌混合后，加入高分子材料和/或天然沥青。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将5-30质量%的植物油与65-80质量%的石油沥青加热至130-150℃并搅拌5-10min后，进行以下的步骤一、步骤二或步骤三：