CN103482874A - 利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法，包括以下步骤：一）获得两种粒度的玻璃混合粉；二）做差热分析，获得依次升高的四个拐点温度T₁、T₂、T₃和T₄；测试玻璃混合粉的析晶起始温度T₅；三）将玻璃混合粉装入成型耐火模具中；四）将模具置于电炉中，在常压下在700～980°范围内烧制，然后随炉冷却至室温出炉，得到微晶玻璃坯体；五）将微晶玻璃坯体加工成制成品。本发明既能降低微晶玻璃板材的生产成本，又能使废玻璃得到高附加值的循环再利用。

Description

利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃板材的烧制方法，特别涉及一种利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法。

背景技术

微晶玻璃是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化过程制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶材料。微晶玻璃既不同于玻璃也不同于陶瓷，它具有玻璃的基本性能，又集中了陶瓷的多晶特征，使其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷，成为一类独特的新型材料。在现有的各类微晶玻璃体系中，CaO-Al2O3-SiO2体系（简称CAS）以机械强度高、耐磨性好、耐侵蚀、光泽度高、吸水率低、无放射性等优点广泛应用于高档装饰建材领域。由于其具有丰富的颜色、均匀的色泽、富有立体感和层次感的花纹，也被认为是天然石材的理想替代品。

由于对生产原料有一定要求，且需要两道1000℃以上的高温度工序，微晶玻璃的生产成本一直居高不下，在很大程度上限制了其市场推广。虽然国内外已经将粉煤灰、矿渣、多种工业尾矿等作为廉价原料在实际生产中加以应用，一定程度上降低了成本，但是相对于廉价的瓷砖类装饰材料，其较高的价格还是令普通消费者难以接受。虽然天然石材的价格连年攀升，加之国内微晶玻璃市场竞争激烈导致价格下降，但在价格相差不大的情况下，更多的消费者更倾向于使用源于自然、应用广泛的天然石材。

目前技术最先进、应用最广的建材用微晶玻璃制作工艺是烧结法，流程可以归纳为：配料-混合-玻璃熔制-水淬-烘干-过筛-分级-装模-烧结-晶化-磨抛得到成品。根据计算，烘干之前各道工序的消耗已占到总成本的35-40%，而到此工序为止得到的产物与普通玻璃性质相近。因此，用经过处理的废弃玻璃作为替代制作低成本微晶玻璃原料的想法应运而生。

随着工业化规模提高和城市化进程加快，我国每年需要集中处理的工业废玻璃和废弃的容器玻璃数量急剧上升。这些废玻璃不仅占用了土地资源，还造成环境污染，加速对这类再生资源的综合利用已迫在眉睫。根据统计，在我国大城市废玻璃回收率仅为15-20%，世界平均水平约为50%，在美国、德国、日本等发达国家甚至达到80%。国内的废旧玻璃之所以回收率较低，缺乏有效的、高附加值的回收再利用途径是主要原因之一。通过对这种废弃物用途的充分开发，一方面可以取代价格日益上涨的石英砂、烧碱等原料，又使废玻璃回收有利可图，可达到带动循环经济的目的。

以废玻璃为原料制备微晶玻璃材料的专利文献有很多：申请号为200610140748.7的专利申请公开了一种用废玻璃制作的微晶玻璃板，但废玻璃在原料中占比不超过50%，还要加入方解石、硝酸钠、硅石粉等其它组分，且生产过程中需要将玻璃完全融化，能耗较高；申请号为200410104277.5的专利申请公开了一种用废玻璃制造建筑用非晶玻璃板材的方法，该方法需要在原料中加入5-40%的硅酸盐类析晶促进剂。由于微晶玻璃在设计配方时往往选择易于析晶的组分点，往往还要加入成核剂等物质促进材料生成晶体。而出于对透光效果的考虑，普通的平板或容器玻璃在生产过程中会尽量避免晶体的生成，在原料配料时往往选择相界点附近不易析晶的组分点，这就给普通玻璃向微晶玻璃的转变带来了难度。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法，该方法既能降低微晶玻璃板材的生产成本，又能使废玻璃得到高附加值的循环再利用。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法，包括以下步骤：

一）将废玻璃分选、清洗、破碎、筛分成16目～150目和150目以下两种粒度的玻璃粉；以1:1～4的质量比混合均匀，获得玻璃混合粉；从材料美观的角度考虑可加入少量着色剂，例如氧化钴、氧化铜等，含量为0.1～1wt%较为合适；

二）取玻璃混合粉进行500～1100℃范围内的差热分析，获得依次升高的四个拐点温度T₁、T₂、T₃和T₄，其中，T₁为两种粒度的玻璃混合粉颗粒之间融合开始的温度，T₂为两种粒度的玻璃混合粉颗粒间融合处开始形成晶核的温度，T₃为晶核开始长大的温度，T₄为两种粒度的玻璃混合粉吸热曲线的谷值温度，在此温度下晶体生长速度达到最大值；测试玻璃混合粉的析晶起始温度T₅；

三）在成型耐火模具内部涂覆脱模剂，然后将玻璃混合粉装入成型耐火模具中；

四）将装有玻璃混合粉的成型耐火模具置于电炉中，在常压下烧制，然后随炉冷却至室温出炉，得到微晶玻璃坯体；

其中烧制过程包括软化阶段、晶粒成核阶段、晶核生长阶段和退火阶段，其中软化阶段的温度为T₁～T₅，较为合适的温度为：T₅-30℃～T₅-20℃，恒温下保温时间为2～3h，粒成核阶段的温度为T₃-30℃～T₃-20℃，恒温下保温时间为3～4h，晶核生长阶段的温度为T₄，恒温下保温时间为2～3h，退火阶段的温度为800～820℃，恒温下保温时间为至少2h，并且烧制过程升/降温速率为1～2℃/分钟；

五）将微晶玻璃坯体加工成制成品。

本发明具有的优点和积极效果是：以废玻璃为原料烧制新型环保的微晶玻璃材料，无需析晶促进剂等外加物或助剂，节约原料成本；通过对原料进行差热分析，结合通过测试获得的原料析晶起始温度数据，制定有针对性的烧制工艺，烧制温度在1000℃以下，生产能耗较传统微晶玻璃板材大幅下降。并且采用本发明制成的微晶玻璃板材的外观与性能参数与同类的市售产品相当。

综上所述，本发明通过对适当粒径配比的玻璃颗粒制定有针对性的烧制工艺，促使其在玻璃颗粒间发生析晶，在较低温度下烧制成为致密高强的微晶玻璃材料，制成成本较低且产成品性能优良。既降低了微晶玻璃板材生产的能耗和原料成本，又为日益增加的废玻璃找到了一条高附加值的循环再利用途径。

附图说明

图1是本发明实施例1中的两种粒度的玻璃混合粉XRD谱图；

图2是本发明实施例2中的两种粒度的玻璃混合粉XRD谱图；

图3是本发明实施例3中的两种粒度的玻璃混合粉XRD谱图；

图4是采用本发明制成的微晶玻璃板材的岩相照片；

图5是两种粒度的玻璃混合粉差热分析典型吸热曲线。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

实施例1：

对废玻璃进行分选、清洗，以透明玻璃瓶为原料，其化学组成以氧化物形式表示为（wt%）：SiO₂73.1、Al₂O₃2.0、Fe₂O₃0.2、CaO9.6、MgO1.2、K₂O0.5、Na₂O13.4；将原料破碎至通过16目筛后，筛分成16目～150目和150目以下两种粒径范围的粉末，并以1：4的配比用混料机混合均匀，获得两种粒度的玻璃混合粉；经测试玻璃混合粉的析晶起始温度为T₅=730℃。取玻璃混合粉进行500～1100℃范围内的差热分析，获得依次升高的四个拐点温度T₁、T₂、T₃和T₄，其中，T₁为两种粒度的玻璃混合粉颗粒之间融合开始的温度，T₂为两种粒度的玻璃混合粉颗粒间融合处开始形成晶核的温度，T₃为晶核开始长大的温度，T₄为两种粒度的玻璃混合粉吸热曲线的谷值温度，在此温度下晶体生长速度达到最大值；差热分析结果显示其T₁～T₄分别为：680℃、760℃、850℃和940℃；将玻璃混合粉均匀布料在内壁涂有高岭土粉的成型耐火模具内部并摊平表面，然后放入电炉进行烧制，加热至700℃保温2h完成玻璃混合粉软化阶段，加热至820℃保温3h完成微晶玻璃的晶粒成核阶段，加热至940℃保温2h，完成微晶玻璃的晶核生长阶段，然后降温至800℃保温2h退火，在上述烧制过程中，电炉升/降温速率为2℃/分钟。退火结束后随炉冷却至室温出炉，得到微晶玻璃坯体。对微晶玻璃坯体进行裁切、粗磨、细磨和抛光，制成乳白色微晶玻璃板材。

对制成的乳白色微晶玻璃板材进行性能测试。性能参数如下：抗折强度51.0MPa、抗压强度384.5MPa、吸水率0.12‰、密度2.62g/cm³、莫氏硬度6.5；对制成的白色微晶玻璃板材进行粉末XRD测试，显示微晶玻璃中晶体为Na₂Ca₃Si₆O₁₆和SiO₂，如图1所示。

上述测试玻璃粉析晶起始温度的方法为：从600℃开始，10℃为一档。将装有玻璃混合粉的坩埚直接放入温度事先设定好的电炉中，保温30分钟后取出自然冷却，然后用XRD测试烧结产物，开始出现晶体的温度即为析晶起始温度。

实施例2：

与实施例1的区别在于，以绿色玻璃瓶为原料，其化学组成以氧化物形式表示为（wt%）：SiO₂72.5、Al₂O₃5.2、Fe₂O₃1.5、CaO10.8、MgO2.7、K₂O1.3、Na₂O6.0；两种粒径的混合玻璃粉的配比为1：1，玻璃混合粉的析晶起始温度为T₅=830℃，差热分析结果显示其T₁～T₄分别为：740℃、850℃、890℃和980℃；玻璃混合粉软化阶段的温度是810℃，保温时间是3h，微晶玻璃的晶粒成核阶段的温度是870℃，保温时间是4h，微晶玻璃的晶核生长阶段的温度是980℃，保温时间是3h，降温至820℃退火，保温时间是3h，在上述烧制过程中，电炉升/降温速率为1℃/分钟。制成的是浅绿色微晶玻璃板材。

浅绿色微晶玻璃板材的性能参数如下：抗折强度74.1MPa、抗压强度411.7MPa、吸水率0.26‰、密度2.69g/cm³、莫氏硬度6.5；对浅绿色微晶玻璃板材进行粉末XRD测试，显示微晶玻璃中晶体为(Ca Mg)SiO₃、Na₂Ca₃Si₆O₁₆和SiO₂，如图2所示。

在本实施例中，没有阐述的内容均与实施例1相同。

实施例3：

与实施例1的区别在于，以无色窗玻璃为主要原料，其化学组成以氧化物形式表示为（wt%）：SiO₂72.6、Al₂O₃1.6、Fe₂O₃0.4、CaO7.3、MgO4.0、K₂O0.6、Na₂O13.5，两种粒径的混合玻璃粉的配比为1：3，外加占玻璃混合粉质量0.5%的CuO粉末（粒径小于80微米）作为着色剂，着色剂的加入量以0.1～1wt%较为合适。玻璃混合粉的析晶起始温度为T₅=720℃，差热分析结果显示其T₁～T₄分别为：660℃、730℃、840℃和930℃；玻璃混合粉软化阶段的温度是695℃，保温时间是2.5h，微晶玻璃的晶粒成核阶段的温度是815℃，保温时间是3.5h，微晶玻璃的晶核生长阶段的温度是930℃，保温时间是2.5h，退火保温是810℃，保温3h，在上述烧制过程中，电炉升/降温速率为1.5℃/分钟。制成的是浅红色微晶玻璃板材。

浅红色微晶玻璃板材的性能参数如下：抗折强度50.3MPa、抗压强度368.2MPa、吸水率0.33‰、密度2.64g/cm³、莫氏硬度6.5；对浅绿色微晶玻璃板材进行粉末XRD测试，显示微晶玻璃中晶体为Na₂Ca₃Si₆O₁₆和SiO₂，如图3所示。

在本实施例中，没有阐述的内容均与实施例1相同。

上述实施例表明：采用本发明生产的微晶玻璃板材的抗折强度≥45MPa，抗压强度≥300MPa；吸水率≤0.5‰，密度2.6～2.8g/cm³，莫氏硬度在6.5以上；耐磨性、耐腐蚀性能良好；通过加入少量色料能够改变不同颜色玻璃的粒径、分布及配比，可以得到不同外观效果的微晶玻璃板材，具有很好的装饰效果。

以上三个实施例制得的产品质地坚硬，吸水率低，色泽美观，各项指标均优于目前市场上的高档陶瓷地砖，与现有烧结法制得的微晶玻璃装饰面板相当。

本发明的原理为：

为使玻璃粉发生析晶，本发明制定了特殊的烧制工艺，使其在表面能较高的颗粒间析出晶核，晶核生长进而生成晶粒。本发明利用这一原理，以废玻璃为原料，根据两种粒径玻璃混合粉的析晶起始温度及其差热分析结果，制定有针对性的烧制工艺，使玻璃颗粒间发生析晶，从而制得性能优良的微晶玻璃材料。图4为采用本发明制成的微晶玻璃板材的岩相照片，黑色不连续区域为原来玻璃颗粒之间的界面。从图中可以看出，针状晶粒在此处集中生长。

一般玻璃粉末在高温下存在析晶和烧结两种趋势。如果粉末在烧结前发生析晶，在玻璃粉末表面和内部析出的晶体会使玻璃黏度升高，原子迁移率下降，阻碍玻璃粉末的烧结，从而影响材料力学强度和气孔率。因此烧结软化阶段应在析晶初始温度以下进行。玻璃粉末的烧结为吸热过程、成核阶段为放热过程、晶核长大阶段为吸热过程，因此在原料的差热分析曲线上存在吸热速率的拐点。图5为两种粒度的玻璃混合粉差热分析典型吸热曲线，当温度升至T₁时吸热曲线出现第一个拐点，此时玻璃粉末的黏度大幅下降，玻璃颗粒之间开始融合；随着温度的升高，玻璃颗粒的粘度进一步降低，粘度的降低有利于玻璃颗粒的软化；当温度升至T₅时，玻璃粉末开始析晶，此时晶体迁移率下降，不利于玻璃颗粒的进一步软化，因此软化阶段的温度必须介于T₁和T₅之间，较为合适的温度为T₅-30℃～T₅-20℃；当温度升至T₂时，吸热曲线出现向上拐点，此时在玻璃颗粒间融合处开始形成晶核，吸热速率受成核放热过程的影响有所降低。随着温度升高，晶核的数量进一步增多；当体系温度上升至T₃时，吸热曲线出现向下的拐点，此时晶核数量不再增加，晶粒开始围绕晶核长大，体系吸热量上升。为使玻璃颗粒间生成尽可能多的晶核，晶粒成核阶段的温度应选在T₃-30℃与T₃-20℃之间；T₄为玻璃混合粉吸热曲线的谷值温度，一般认为在此温度下晶体生长速度达到最大值，因此晶核生长阶段的温度选在T₄。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法，其特征在于，包括以下步骤：

一）将废玻璃分选、清洗、破碎、筛分成16目～150目和150目以下两种粒度的玻璃粉；以1:1～4的质量比混合均匀，获得玻璃混合粉；

二）取玻璃混合粉进行500～1100℃范围内的差热分析，获得依次升高的四个拐点温度T₁、T₂、T₃和T₄，其中，T₁为两种粒度的玻璃混合粉颗粒之间融合开始的温度，T₂为两种粒度的玻璃混合粉颗粒间融合处开始形成晶核的温度，T₃为晶核开始长大的温度，T₄为两种粒度的玻璃混合粉吸热曲线的谷值温度，在此温度下晶体生长速度达到最大值；测试玻璃混合粉的析晶起始温度T₅；

三）在成型耐火模具内部涂覆脱模剂，然后将玻璃混合粉装入成型耐火模具中；

四）将装有玻璃混合粉的成型耐火模具置于电炉中，在常压下烧制，然后随炉冷却至室温出炉，得到微晶玻璃坯体；

其中烧制过程包括软化阶段、晶粒成核阶段、晶核生长阶段和退火阶段，其中软化阶段的温度为T₁～T₅，恒温下保温时间为2～3h，粒成核阶段的温度为T₃-30℃～T₃-20℃，恒温下保温时间为3～4h，晶核生长阶段的温度为T₄，恒温下保温时间为2～3h，退火阶段的温度为800～820℃，恒温下保温时间为至少2h，并且烧制过程升/降温速率为1～2℃/分钟；

五）将微晶玻璃坯体加工成制成品。

2.根据权利要求1所述的利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法，其特征在于，所述步骤四）中软化阶段的温度为T₅-30℃～T₅-20℃。

3.根据权利要求1所述的利用废玻璃低温烧制微晶玻璃板材的方法，其特征在于，在所述步骤一）中，在玻璃混合粉中加入0.1～1wt%的着色剂。

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