CN103474171A - 超导线材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：提供一基底和多个超导前驱体，将所述多个超导前驱体设置于所述基底；提供一碳纳米管层和至少一支撑体，该支撑体用于支撑所述碳纳米管层，且所述碳纳米管层与所述基底相对设置；提供一电场，使所述多个超导前驱体吸附至所述碳纳米管层上；将所述吸附有超导前驱体的碳纳米管层扭转后烧结，得到一超导线材。
Description
技术领域
本发明涉及一种超导线材的制备方法。
背景技术
超导线材是指在足够低的温度和足够弱的磁场下，其电阻为零的物质，零电阻和抗磁性是超导线材的两个重要特性。由于超导线材在超导状态下具有零电阻和完全的抗磁性，只需消耗极少的电能，就可以获得10万高斯以上的稳态强磁场，因此，超导线材在发电、输电及储能等方面有广泛的应用。
增大超导线材的长度将大大提高超导线材的柔韧性、电性能和机械性能，但是由于超导体本身较脆，难以制作机械强度较高且长度较长的超导线材。2005年5月4日公开的中国大陆专利第CN1200435C号提出将很细的超导前驱粉溶于有机溶剂中制成涂料，然后覆盖在银或银合金等基底线（或带）上；经过低温和高温烧结后得到一根超导线材，也可以再进行轧制，得到一根具有所需大小的超导线材。但是，利用上述方法制备超导线材时至少具有以下缺点：（1）所述有机溶剂在后续处理中可能去除的不彻底，导致所获得的超导线材容易形成微孔等线材，从而降低超导线材的性能；（2）为了得到一根具有所需大小的超导线材，需对经过低温和高温烧结后的超导线材再进行轧制，但是，由于基底的材料为银或银合金等，强度不高，在轧制过程中超导线材的连续性容易被破坏，从而破坏整个超导线材的机械性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种超导线材的制备方法，该制备方法不使用有机溶剂，且该制备方法所制得的超导线材具有较好的机械性能。
一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：提供一导电载体和多个超导前驱体，所述多个超导前驱体承载于该导电载体的一表面；提供一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列形成于一生长基底；从所述碳纳米管阵列中直接拉取一碳纳米管拉膜，该碳纳米管拉膜与所述导电载体间隔，且面对所述多个超导前驱体设置；在所述导电载体与所述碳纳米管拉膜之间施加一电场，使所述多个超导前驱体脱离导电载体并吸附至所述碳纳米管拉膜表面，形成一碳纳米管超导前驱体复合层；将所述碳纳米管超导前驱体复合层扭转获得一碳纳米管超导前驱体复合绞线；以及烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，得到一超导线材。
一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：提供一导电载体和多个超导颗粒，所述多个超导颗粒承载于该导电载体的一表面；提供一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列形成于一生长基底；从所述碳纳米管阵列中直接拉取一碳纳米管拉膜，该碳纳米管拉膜与所述导电载体间隔，且面对所述多个超导颗粒设置；在所述导电载体与所述碳纳米管拉膜之间施加一电场，使所述多个超导颗粒脱离导电载体并吸附至所述碳纳米管拉膜表面，形成一碳纳米管超导颗粒复合层；将所述碳纳米管超导颗粒复合层扭转获得一碳纳米管超导颗粒复合绞线；以及烧结所述碳纳米管超导颗粒复合绞线，得到一超导线材。
与现有技术相比，本发明利用库伦力相互作用原理，将超导前驱体吸附到碳纳米管层上，经扭转、烧结，得到超导线材。由于将吸附有超导前驱体的碳纳米管层先扭转成碳纳米管线再进行烧结，因此，所获得的超导线材具有良好的机械性能。进一步地，本发明利用库伦力相互作用原理，将超导前驱体吸附到碳纳米管层上，避免使用有机溶剂，确保所获得的超导线材中没有气泡，提高了超导线材的性能。而且，可以将碳纳米管拉膜的拉取、超导前驱体吸附至碳纳米管拉膜上及扭转碳纳米管拉膜同时进行，实现一体化生产。
附图说明
图1为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明具体实施例一提供的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图3为本发明具体实施例一提供的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图4为本发明具体实施例一提供的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图5为本发明具体实施例二提供的超导线材的制备方法的工艺流程图。
图6为本发明具体实施例四提供的超导线材的制备方法中卷曲碳纳米管超导前驱体复合层的示意图。
图7为本发明具体实施例四提供的超导线材的制备方法中卷曲碳纳米管超导前驱体复合层的另一种示意图。
主要元件符号说明
| 载体 | 10 |
| 第一表面 | 102 |
| 第二表面 | 104 |
| 超导前驱体 | 12 |
| 碳纳米管层 | 14 |
| 第一支撑体 | 161 |
| 第二支撑体 | 162 |
| 电源 | 18 |
| 碳纳米管拉膜 | 20 |
| 拉伸工具 | 22 |
| 生长基底 | 24 |
| 碳纳米管阵列 | 26 |
| 边 | AB, BC, CD, DA |
| 线状或杆状物体 | 28 |
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的超导线材的制备方法作进一步的详细说明。
具体实施例一
请参见图1，本发明具体实施例一提供一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、提供一载体10和多个超导前驱体12，所述多个超导前驱体12设置或承载于所述载体10的第一表面102。
所述载体10具有导电性能，该载体10的材料为金属、合金、导电聚合物等导电材料。载体10的材料不限，只要确保载体10导电即可。所述载体10可以为一片状，该片状具有相对的第一表面102和第二表面104，该第一表面102和第二表面104可以为一平面型或一曲面型。所述载体10也可为一利用导电材料制作的容器。本实施例中，所述载体10的材料为金属板，第一表面102和第二表面104为平面型。
所述超导前驱体12为各种超导物质，如铋系氧化物、镧钡铜氧化物、钇钡铜氧系、铊钡钙铜氧系、铜氧化物或金铟合金等。超导前驱体12可以为粉末也可以为颗粒。超导前驱体12的大小可以相同也可以不相同，优选采用直径为50纳米至5微米的超导前驱体12。本实施例中，超导前驱体为钇钡铜氧系。
将所述多个超导前驱体12设置或承载于所述载体10的方式不限，例如，喷射、喷雾、播散等方式。当所述载体10为一容器时，该容器可以直接盛装超导前驱体12。本实施例中，采用播散的方式，将所述多个超导前驱体12均匀播散在所述载体10的第一表面102。
步骤二、提供一碳纳米管层14、一第一支撑体161和一第二支撑体162，该第一支撑体161和第二支撑体162设置于所述碳纳米管层14相对的两端，且所述碳纳米管层14与所述载体10的第一表面102相对设置。
所述支撑体具有导电性能，该支撑体的材料为金属、合金、导电聚合物等导电材料。可以理解，所述支撑体的材料不限，只要能够导电和对所述碳纳米管层14提供一定的支撑即可。所述支撑体也可为夹子等夹持工具，用于夹持所述碳纳米管层14。本实施例中，所述支撑体的材料为金属。
可以理解，所述支撑体的结构、数量不限，只要可以使碳纳米管层14与所述载体10的第一表面102相对设置即可。
所述碳纳米管层14为一自支撑结构。所述自支撑为碳纳米管层14不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身层状状态，即将该碳纳米管层14置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层14能够保持自身层状状态。
所述碳纳米管层14包括多个均匀分布且通过范德华力首尾相连的碳纳米管。该多个碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5 纳米至50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米至50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米至50纳米。碳纳米管层14还可以为由碳纳米管组成的纯结构。该碳纳米管层14中的碳纳米管为无序或有序排列。这里的无序排列指碳纳米管的排列方向无规律，这里的有序排列指至少多数碳纳米管的排列方向具有一定规律。具体地，当碳纳米管层14包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管层14包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所述碳纳米管层14的厚度优选为0.5纳米~10微米。
所述碳纳米管层14可包括一个碳纳米管膜，或多个平行且无间隙铺设或/和层叠铺设的碳纳米管膜。该碳纳米管膜为一碳纳米管拉膜、一碳纳米管絮化膜或一碳纳米管碾压膜。
（一）碳纳米管拉膜的制备方法包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。
该超顺排的碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：（a）提供一平整生长基底，该生长基底可选用P型或N型硅生长基底，或选用形成有氧化层的硅生长基底，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底；（b）在生长基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一；（c）将上述形成有催化剂层的生长基底在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟；（d）将处理过的生长基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
其次，采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得至少一碳纳米管拉膜，其具体包括以下步骤：（a）从所述超顺排碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管拉膜。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管拉膜。
该碳纳米管拉膜的宽度与碳纳米管阵列的尺寸有关，该碳纳米管拉膜的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时，该碳纳米管拉膜的宽度为0.5纳米~10厘米，该碳纳米管拉膜的厚度为0.5纳米~10微米。请参见图2，图2为一碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
（二）碳纳米管絮化膜的制备方法包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管原料。
所述碳纳米管原料可以为通过化学气相沉积法、石墨电极恒流电弧放电沉积法或激光蒸发沉积法等各种方法制备的碳纳米管。
采用刀片或其它工具将上述定向排列的碳纳米管阵列从生长基底上刮落，获得一碳纳米管原料。优选地，所述的碳纳米管原料中，碳纳米管的长度大于100微米。
其次，将上述碳纳米管原料添加到一溶剂中并进行絮化处理获得一碳纳米管絮状结构，将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离，并对该碳纳米管絮状结构定型处理以获得一碳纳米管絮化膜。
所述溶剂可选用水、易挥发的有机溶剂等。絮化处理可通过采用超声波分散处理或高强度搅拌等方法。优选地，本发明实施例采用超声波分散10分钟~30分钟。由于碳纳米管具有极大的比表面积，相互缠绕的碳纳米管之间具有较大的范德华力。上述絮化处理并不会将该碳纳米管原料中的碳纳米管完全分散在溶剂中，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。
所述的分离碳纳米管絮状结构的方法具体包括以下步骤：（a）将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂倒入一放有滤纸的漏斗中；（b）静置干燥一段时间从而获得一分离的碳纳米管絮状结构。
所述的碳纳米管絮状结构的定型处理过程具体包括以下步骤：（a）将上述碳纳米管絮状结构置于一容器中；（b）将该碳纳米管絮状结构按照预定形状摊开；（c）施加一定压力于摊开的碳纳米管絮状结构；（d）将该碳纳米管絮状结构中残留的溶剂烘干或等溶剂自然挥发后获得一碳纳米管絮化膜。
可以理解，本发明可通过控制该碳纳米管絮状结构摊开的面积来控制该碳纳米管絮化膜的厚度和面密度。碳纳米管絮状结构摊开的面积越大，则该碳纳米管絮化膜的厚度和面密度就越小。
另外，上述分离与定型处理碳纳米管絮状结构的步骤也可直接通过抽滤的方式实现，具体包括以下步骤：（a）提供一孔隙滤膜及一抽气漏斗；（b）将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂经过该孔隙滤膜倒入该抽气漏斗中；（c）抽滤并干燥后获得一碳纳米管絮化膜。该孔隙滤膜为一表面光滑、尺寸为0.22微米的滤膜。由于抽滤方式本身将提供一较大的气压作用于该碳纳米管絮状结构，该碳纳米管絮状结构经过抽滤会直接形成一均匀的碳纳米管絮化膜。且，由于孔隙滤膜表面光滑，该碳纳米管絮化膜容易剥离，得到一自支撑的碳纳米管絮化膜。
可以理解，该碳纳米管絮化膜具有一定的厚度，且通过控制该碳纳米管絮状结构摊开的面积以及压力大小可以控制碳纳米管絮化膜的厚度。请参见图3，图3为一碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
（三）碳纳米管碾压膜的制备方法包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底，该阵列为定向排列的碳纳米管阵列。所述碳纳米管阵列优选为一超顺排的碳纳米管阵列。所述碳纳米管阵列与上述碳纳米管阵列的制备方法相同。
其次，采用一施压装置，挤压上述碳纳米管阵列获得一碳纳米管碾压膜，其具体过程为：该施压装置施加一定的压力于上述碳纳米管阵列上。在施压的过程中，碳纳米管阵列在压力的作用下会与生长基底分离，从而形成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构的碳纳米管碾压膜，且所述的多个碳纳米管基本上与碳纳米管碾压膜的表面平行。
所述施压装置为一压头，压头表面光滑，压头的形状及挤压方向决定制备的碳纳米管碾压膜中碳纳米管的排列方式。优选地，当采用平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长基底的方向挤压时，可获得碳纳米管为各向同性排列的碳纳米管碾压膜；当采用滚轴状压头沿某一固定方向碾压时，可获得碳纳米管沿该固定方向取向排列的碳纳米管碾压膜；当采用滚轴状压头沿不同方向碾压时，可获得碳纳米管沿不同方向取向排列的碳纳米管碾压膜。请参见图4，图4为一碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
可以理解，当采用上述不同方式挤压上述的碳纳米管阵列时，碳纳米管会在压力的作用下倾倒，并与相邻的碳纳米管通过范德华力相互吸引、连接形成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构的碳纳米管碾压膜。
可以理解，该碳纳米管碾压膜具有一定的厚度，且通过碳纳米管阵列的高度以及压力大小可以控制其厚度。
可选择地，所述碳纳米管层14可进一步采用有机溶剂浸润处理之后，再晾干。所述有机溶剂可以为乙醇、甲醇、氯仿或丙醇等。优选地，所述有机溶剂为挥发性的有机溶剂。碳纳米管层14可以直接放入盛有有机溶剂的容器中浸泡，也可以将有机溶剂滴到碳纳米管层14的表面浸润碳纳米管层14。
将第一支撑体161和第二支撑体162设置于所述碳纳米管层14相对的两端的方法是，将所述碳纳米管层14的一端粘在第一支撑体161上，另一端粘在第二支撑体162上；或者利用夹子等夹持工具作为第一支撑体161和第二支撑体162，利用夹持工具直接夹持所述碳纳米管层14相对的两端。本实施例中，利用一夹子夹持所述碳纳米管层14相对的两端，优选地，所述夹子的宽度与碳纳米管层14的宽度相同。
由于碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以所述碳纳米管层14本身具有较强的粘性，可以将所述碳纳米管层14的一端直接粘在第一支撑体161上，将碳纳米管层14的另一端直接粘在第二支撑体162上。当然，也可以采用胶粘剂将所述碳纳米管层14的一端粘在第一支撑体161上，将碳纳米管层14的另一端粘在第二支撑体162上。所述胶粘剂的粘度大于1帕‧秒，且具有导电性能。所述胶粘剂的材料可以为无机胶粘剂、有机胶粘剂等。所述有机胶粘剂可以为熔融态高分子材料，该高分子材料包括酚醛树脂（PF）、环氧树脂（EP）、聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、苯丙环丁烯(BCB)、聚环烯烃等。可以理解，所述胶粘剂的材料不限，只要将所述碳纳米管层14的一端粘在第一支撑体161上，将碳纳米管层14的另一端粘在第二支撑体162上即可。
所述碳纳米管层14与所述载体10间隔设置，且所述碳纳米管层14面对所述多个超导前驱体设置。也就是说，所述碳纳米管层14与所述载体10的第一表面102相对设置，即所述载体10的第一表面102靠近碳纳米管层14，所述载体10的第二表面104远离碳纳米管层14。所述碳纳米管层14与载体10的第一表面102之间的间距为100微米至1厘米。
步骤三、在所述载体10与所述碳纳米管层14之间施加一电场，使所述多个超导前驱体12脱离载体10并吸附至所述碳纳米管层14表面，形成一碳纳米管超导前驱体复合层。
在所述载体10与所述碳纳米管层14之间施加一电场，使所述多个超导前驱体12吸附至所述碳纳米管层14表面形成一碳纳米管超导前驱体复合层的步骤需要在真空环境中进行，避免空气中的气体电离，而导致所述碳纳米管层被刻蚀。
提供一电场的方式不限，例如利用一电源18将所述第一支撑体161或第二支撑体162与所述载体10连接起来，以提供一电场。以下仅以通过一脉冲电源提供电场为例详细说明所述多个超导前驱体12吸附至碳纳米管层14上的过程。
在施加电场后，所述碳纳米管层与所述超导前驱体带相反的电荷，在库伦力相互吸引的作用下，所述超导前驱体被吸附到所述碳纳米管层表面。
具体地，将一脉冲电源的正极与第一支撑体161或第二支撑体162电连接，该脉冲电源的负极与所述载体10电连接。由于所述碳纳米管层14、胶粘剂、第一支撑体161或第二支撑体162、载体10及超导前驱体12均导电，因此，在电场中所述碳纳米管层14带正电荷，所述超导前驱体12带负电荷。由于碳纳米管层14与超导前驱体12所带的电荷为异种电荷，在库伦力相互吸引的作用下，所述超导前驱体12被吸附到所述碳纳米管层14上。进一步地，当所述碳纳米管层14靠近所述载体10的第一表面102的表面完全吸附超导前驱体12后，可以将所述碳纳米管层14进行180度翻转，使碳纳米管层14远离所述载体10的第一表面102的表面吸附超导前驱体12。即将所述超导前驱体12分别面对所述碳纳米管层14相对的两个表面，使碳纳米管层14整个表面吸附超导前驱体12的步骤。
可以理解，还可以使脉冲电源的负极与第一支撑体161或第二支撑体162电连接，脉冲电源的正极与所述载体10电连接。由于所述碳纳米管层14、胶粘剂、第一支撑体161或第二支撑体162、载体10及超导前驱体12均导电，因此，在电场中所述碳纳米管层14带负电荷，所述超导前驱体12带正电荷。由于碳纳米管层14与超导前驱体12所带的电荷为异种电荷，在库伦力相互吸引的作用下，所述超导前驱体12被吸附到所述碳纳米管层14上。
所述脉冲电源18的电压与所述碳纳米管层14与载体10的第一表面102之间的间距有关，所述脉冲电源18的电压优选为10毫伏至1000伏。所述脉冲电源18的脉冲时间为0.1秒至1分钟。
步骤四、将所述吸附有超导前驱体12的碳纳米管层14扭转后烧结，得到一超导线材。
先将所述碳纳米管超导前驱体复合层扭转获得一碳纳米管超导前驱体复合绞线，然后烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线。
扭转所述碳纳米管超导前驱体复合层的步骤为：
首先，使第一支撑体161和第二支撑体162沿相背的方向拉伸所述吸附有超导前驱体12的碳纳米管层14，其中，轴向基本沿碳纳米管层14的长度方向延伸的碳纳米管受到沿轴向的两个相反的拉力，从而使轴向基本沿碳纳米管层14的长度方向延伸的碳纳米管在该拉力的作用下沿轴向绷直，进一步使轴向基本沿碳纳米管层14的长度方向延伸的碳纳米管之间的间隙减小，并使该碳纳米管的顺排程度提高。该拉力的大小与该碳纳米管层14的宽度有关。优选地，该拉力F与该碳纳米管层14的宽度L之比应满足0.005牛/厘米<F/L<0.02牛/厘米。
其次，使第一支撑体161和第二支撑体162沿相反的方向相对转动，从而扭转该碳纳米管层14。该转动所在的面与所述碳纳米管层14的长度方向垂直。可以理解，可保持第一支撑体161固定不动，只由第二支撑体162转动；也可同时使第一支撑体161和第二支撑体162沿相反的方向转动。具体地，可手动转动第一支撑体161和第二支撑体162；也可将第一支撑体161和第二支撑体162固定于旋转电机上，从而实现连续转动。该转动的圈数与碳纳米管层14的长度有关，当所述碳纳米管层14的长度为1米时，该碳纳米管层14被扭转1000圈至1500圈。
可以理解，在扭转的过程中，第一支撑体161和第二支撑体162仍需对所述碳纳米管层14施加所述两个相反的拉力，从而使轴向基本沿碳纳米管层14的长度方向延伸的碳纳米管在绷直的情况下扭转。当该碳纳米管绷直后，该碳纳米管之间的间隙减小，从而使形成的含有超导前驱体12的碳纳米管绞线具有更高的密度及拉伸应力。
扭转所述碳纳米管层14的过程中，所述超导前驱体12在扭转的力的作用下被紧密挤压在一起，即松散的超导前驱体12在扭转的力的作用下被紧密地结合在一起。
可以理解，在将吸附有超导前驱体12的碳纳米管层14扭转成含有超导前驱体12的碳纳米管绞线之后，在将含有超导前驱体12的碳纳米管绞线进行烧结之前，还包括一截断步骤，使所述含有超导前驱体12的碳纳米管绞线的两端分别与所述第一支撑体161和第二支撑体162分离。即，可以将碳纳米管超导前驱体复合绞线截断成预定长度后烧结。所述截断的方式可以为反应粒子刻蚀、电子束轰击、机械力剥离等。可以理解，所述截断的方式不限，只要可以将含有超导前驱体12的碳纳米管绞线的两端分别与所述第一支撑体161和第二支撑体162分离即可。
将上述所获得的含有超导前驱体12的碳纳米管绞线烧结的过程中，可以将含有超导前驱体12的碳纳米管绞线置入氧气环境中进行烧结，将所述碳纳米管层高温氧化除去，得到一不含碳纳米管的纯的超导线材；也可以将含有超导前驱体12的碳纳米管绞线置入无氧环境中进行烧结，得到一含有碳纳米管的超导线材；还可以将含有超导前驱体12的碳纳米管绞线先置入无氧环境中进行烧结，再置入氧气环境中烧结，得到一不含碳纳米管的纯的超导线材。
可以理解，为得到一含碳纳米管的超导线材，烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线的步骤为：在氧气或无氧环境中，在第一温度下烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，使所述超导前驱体融合在一起。所述超导前驱体12经过高温烧结互相熔合在一起，从而获得一纯的超导线材。烧结的第一温度和烧结时间根据超导前驱体12种类的不同而不同，所述第一温度低于600℃。
为得到一不含碳纳米管的纯的超导线材，烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线具体包括以下步骤：（1）在无氧环境中，烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，使所述超导前驱体融合在一起；（2）在氧气环境中，在第二温度下烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，以除去所述碳纳米管。所述第二温度大于等于600℃，以使碳纳米管可以高温氧化而被除去。
可以理解，为得到一不含碳纳米管的纯的超导线材，还可以直接在氧气环境中烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，以除去所述碳纳米管。此时，烧结温度需大于等于600℃，以使碳纳米管可以高温氧化而被除去，而且所述超导前驱体12经过高温烧结互相熔合在一起，从而获得一纯的超导线材。本实施例中，所述超导前驱体为钇钡铜氧系，故所述第一温度为850℃至1100℃，烧结时间为6小时至24小时。
具体地，将上述所获得的含有超导前驱体12的碳纳米管绞线放置于气氛可控的加热器中进行高温烧结。所述气氛可控的加热器是指可通过通入气体的种类及通入量来调节所述加热器内是氧气环境还是无氧环境，例如石英管等。本实施例中，将含有超导前驱体12的碳纳米管绞线置于高温炉中，在850℃至1100℃条件下保持6小时至24小时，碳纳米管高温氧化，以除去碳纳米管，所述超导前驱体12相互结合在一起，得到一不含碳纳米管的纯的超导线材。
可以理解，也可先将碳纳米管超导前驱体复合绞线置于一基板上，再将碳纳米管超导前驱体复合绞线及基板放入无氧或氧气环境中进行烧结。这样做的目的是：对未相互熔合在一起的超导前驱体12提供支撑作用。尤其是在氧气环境中，在碳纳米管层14已氧化被除去，而超导前驱体12还未相互熔合在一起的情况下，对未相互熔合在一起的超导前驱体12提供支撑作用，以避免未相互熔合在一起的超导前驱体12散落。所述基板的熔点高于烧结的温度，例如所述基板可以选择硅、石英等耐高温的材料。
利用上述超导线材的制备方法所制备的超导线材的长度与所述碳纳米管层14的长度有关，碳纳米管层14的长度越长，所获得的超导线材的长度越长。本实施例中，所获得的超导线材的长度为10厘米。
可以理解，也可以直接将超导颗粒在库伦力相互作用下吸附至所述碳纳米管层14上，经扭转、高温烧结后，得到一纯的超导线材。该超导颗粒为所述超导前驱体12经高温烧结后形成的超导体，比如Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体、La-Ba-Cu-O超导体、Y-Ba-Cu-O超导体、Ti-Ba-Ca-Cu-O超导体、Cu-O超导体或Au-In超导体等。
具体实施例二
请参见图5，本发明具体实施例二进一步提供一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、提供一载体10和多个超导前驱体12，所述载体10具有相对的第一表面102和第二表面104，所述多个超导前驱体12设置于所述载体10的第一表面102。
具体实施例二中的步骤一与具体实施例一中的步骤一相同。
步骤二、提供一碳纳米管阵列26，该碳纳米管阵列26形成于一生长基底24。
所述碳纳米管阵列26为超顺排的碳纳米管阵列26，该超顺排的碳纳米管阵列26的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：（a）提供一平整生长基底24，该生长基底24可选用P型或N型硅生长基底24，或选用形成有氧化层的硅生长基底24，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底24；（b）在生长基底24表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一；（c）将上述形成有催化剂层的生长基底24在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟；（d）将处理过的生长基底24置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到碳纳米管阵列26。该碳纳米管阵列26为多个彼此平行且垂直于生长基底24生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列26。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列26中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
步骤三、采用一拉伸工具22从所述碳纳米管阵列26中拉取多个碳纳米管获得一碳纳米管拉膜20，该碳纳米管拉膜20与所述载体10的第一表面102相对间隔设置。
所述拉伸工具22具有导电性能，例如金属夹子或金属镊子等。可以理解，所述拉伸工具22的材料不限，只要可以夹持碳纳米管且具有导电性能即可。
采用所述拉伸工具22从碳纳米管阵列26中拉取多个碳纳米管获得一碳纳米管拉膜20，其具体包括以下步骤：（a）从所述超顺排碳纳米管阵列26中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，优选为采用镊子或夹子等拉伸工具22接触碳纳米管阵列26以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管拉膜20。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列26的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底24的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管拉膜20。
该碳纳米管拉膜20的宽度与碳纳米管阵列26的尺寸有关，该碳纳米管拉膜20的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列26的面积为4英寸时，该碳纳米管拉膜20的宽度为0.5纳米~10厘米，该碳纳米管拉膜20的厚度为0.5纳米~10微米。
所述碳纳米管拉膜20与所述载体10的第一表面102相对设置，即所述载体10的第一表面102靠近碳纳米管拉膜20，所述载体10的第二表面104远离碳纳米管拉膜20。所述碳纳米管拉膜20与载体10的第一表面102之间的间距为100微米至1厘米。
步骤四、在所述载体10与所述碳纳米管层14之间施加一电场，使所述多个超导前驱体12脱离载体10并吸附至所述碳纳米管拉膜20表面，形成一碳纳米管超导前驱体复合层。
具体实施例二中的步骤四与具体实施例一中的步骤三的区别为：具体实施例一中，将所述载体10的一端通过一脉冲电源与所述第一支撑体161电连接，和/或将载体10的另一端通过另一脉冲电源与所述第二支撑体162电连接；具体实施例二中，将一脉冲电源的一端与具有导电性能的拉伸工具22电连接，并且将脉冲电源的另一端与所述载体10电连接。除此之外，具体实施例二中的步骤四与具体实施例一中的步骤三相同。
步骤五、将所述碳纳米管超导前驱体复合层扭转后形成一碳纳米管超导前驱体复合绞线，并从所述生长基底24上截断，然后烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，得到一超导线材。
具体实施例二中的步骤五与具体实施例一中的步骤四的区别为：（1）具体实施例一中，所述碳纳米管层14已经脱离任何生长基底24，且所述碳纳米管层14的一端固定于第一支撑体161，另一端固定于第二支撑体162。具体实施例二中，所述碳纳米管拉膜20仍在拉取阶段，该碳纳米管拉膜20的一端通过范德华力与生长于生长基底24上的碳纳米管阵列26相连，另一端通过拉伸工具22夹持固定。（2）具体实施例一中，可保持第一支撑体161固定不动，只由第二支撑体162转动，也可同时使第一支撑体161和第二支撑体162沿相反的方向转动。具体实施例二中，固定生长基底24，转动所述拉伸工具22。（3）具体实施例一中，由于碳纳米管层14的一端固定于第一支撑体161，另一端固定于第二支撑体162，所述第一支撑体161和第二支撑体162对该碳纳米管层14能够提供较大的拉力，从而使该碳纳米管层14中轴向基本沿碳纳米管层14长度方向延伸的碳纳米管绷直。具体实施例二中，碳纳米管拉膜20与碳纳米管阵列26相连的一端只能通过范德华力连接，碳纳米管阵列26无法为碳纳米管拉膜20提供足够的拉力，因此无法使碳纳米管拉膜20中的碳纳米管绷直。（4）具体实施例一中，将所述吸附有超导前驱体12的碳纳米管层14扭转后，从所述第一支撑体161和第二支撑体162上截断；具体实施例二中，将所述吸附有超导前驱体12的碳纳米管层14扭转后，从所述生长基底24上截断。除此之外，具体实施例二中的步骤五与具体实施例一中的步骤四相同。
可以理解，在所述导电载体10与所述碳纳米管拉膜20之间施加电场时，所述碳纳米管拉膜20仍在拉取阶段，该碳纳米管拉膜20的一端通过范德华力始终与生长于生长基底24上的碳纳米管阵列26相连。也就是说，在超导线材的制备过程中，所述碳纳米管拉膜20一直处于拉取状态，该碳纳米管拉膜20的一端通过范德华力始终与生长于生长基底24上的碳纳米管阵列26相连。
可以理解，本发明具体实施例二中，可以一边拉取碳纳米管拉膜20，一边将超导前驱体12吸附至所述碳纳米管拉膜20上，再一边扭转所述吸附有超导前驱体12的碳纳米管拉膜20。即，可以将碳纳米管拉膜20的拉取、超导前驱体12吸附至碳纳米管拉膜20上及扭转碳纳米管拉膜20同时进行，实现一体化生产。
具体实施例三
本发明进一步提供一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、提供一载体10和多个超导前驱体12，所述载体10具有相对的第一表面102和第二表面104，所述多个超导前驱体12设置于所述载体10的第一表面102。
具体实施例三中的步骤一与具体实施例一中的步骤一相同。
步骤二、提供一碳纳米管层14、该碳纳米管层14设置于一支撑板上，所述碳纳米管层14远离所述支撑板的一表面与所述载体10的第一表面102相对设置。
具体实施例三中的步骤二与具体实施例一中的步骤二的区别为：具体实施例一中，所述碳纳米管层14利用第一支撑体161和第二支撑体162悬空设置，即第一支撑体161和第二支撑体162相对设置于碳纳米管层14相对的两边，将碳纳米管层14悬空支撑；具体实施例三中，将碳纳米管层14设置于一支撑板上，即利用所述支撑板支撑碳纳米管层14。
除此之外，具体实施例三中的步骤二与具体实施例一中的步骤二相同。
步骤三、在所述载体10与所述碳纳米管层14之间施加一电场，使所述多个超导前驱体12脱离载体10吸附至所述碳纳米管层14远离所述支撑板的一表面，形成一碳纳米管超导前驱体复合层。
步骤四、将所述碳纳米管超导前驱体复合层从所述支撑板上整片剥离下来。
可以利用刀片刮等方法将所述碳纳米管超导前驱体复合层从所述支撑板上整片剥离下来。可以理解，将所述碳纳米管超导前驱体复合层从所述支撑板上整片剥离下来的方法不限，只要可以将所述碳纳米管超导前驱体复合层从所述支撑板上整片剥离下来即可。
步骤五、将所述碳纳米管超导前驱体复合层扭转后烧结，得到一超导线材。
具体实施例三中的步骤五与具体实施例一中的步骤四相同。
具体实施例四
本发明进一步提供一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、提供一载体10和多个超导前驱体12，所述多个超导前驱体12设置或承载于所述载体10的第一表面102。
具体实施例四中的步骤一与具体实施例一中的步骤一相同。
步骤二、提供一碳纳米管层14、一第一支撑体161和一第二支撑体162，该第一支撑体161和第二支撑体162设置于所述碳纳米管层14相对的两端，且所述碳纳米管层14与所述载体10的第一表面102相对设置。
具体实施例四中的步骤二与具体实施例一中的步骤二相同。
步骤三、在所述载体10与所述碳纳米管层14之间施加一电场，使所述多个超导前驱体12脱离载体10并吸附至所述碳纳米管层14表面，形成一碳纳米管超导前驱体复合层。
具体实施例四中的步骤三与具体实施例一中的步骤三相同。
步骤四、将所述碳纳米管超导前驱体复合层卷曲后烧结，得到一超导线材。
具体实施例四中的步骤四与具体实施例一中的步骤四的区别为：具体实施例一中的步骤四，是将所述碳纳米管超导前驱体复合层扭转后烧结；而具体实施例四，是将所述碳纳米管超导前驱体复合层卷曲后烧结。将所述碳纳米管超导前驱体复合层卷曲的方法至少有以下两种方法：（1）请参见图6，将所述碳纳米管超导前驱体复合层置于一平面上，例如该碳纳米管超导前驱体复合层为一长方形，具有四条边，依次为边AB、边BC、边CD、边DA。将碳纳米管超导前驱体复合层由边AB向边CD的方向慢慢卷曲起来，卷曲的方向始终与边AB垂直，最终得到一碳纳米管超导前驱体复合线。（2）请参见图7，首先，将所述碳纳米管超导前驱体复合层置于一平面上，例如该碳纳米管超导前驱体复合层为一长方形，具有四条边，依次为边AB、边BC、边CD、边DA。然后，将一根金属线等线状或杆状物体28靠近所述边AB放置于碳纳米管超导前驱体复合层上，且所述线状或杆状物体28与边AB平行。使边AB将所述线状或杆状物体28包裹并向边CD的方向慢慢将整个碳纳米管超导前驱体复合层卷曲起来，卷曲的方向始终与边AB垂直。最后，将所述线状或杆状物体28抽出，得到一碳纳米管超导前驱体复合线。
除此之外，具体实施例四中的步骤四与具体实施例一中的步骤四相同。
与现有技术相比，本发明提供的超导线材的制备方法具有以下优点：（1）由于将吸附有超导前驱体的碳纳米管层先扭转成碳纳米管线再进行烧结，因此，所获得的超导线材具有良好的机械性能；（2）由于所述碳纳米管层的长度可控，因此，超导线材的长度可根据实际需要调整，可获得较长的超导线材；（3）相对于现有技术中将超导前驱体溶于有机溶剂制成涂料而涂覆在基底上，本发明利用库伦力相互作用原理，将超导前驱体吸附到碳纳米管层上，避免使用有机溶剂，确保所获得的超导线材中没有气泡，提高了超导线材的性能，而且环保；（4）可以将碳纳米管拉膜的拉取、超导前驱体吸附至碳纳米管拉膜上及扭转碳纳米管拉膜同时进行，实现一体化生产。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (21)
1.一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：
提供一导电载体和多个超导前驱体，所述多个超导前驱体承载于该导电载体的一表面；
提供一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列形成于一生长基底；
从所述碳纳米管阵列中直接拉取一碳纳米管拉膜，该碳纳米管拉膜与所述导电载体间隔，且面对所述多个超导前驱体设置；
在所述导电载体与所述碳纳米管拉膜之间施加一电场，使所述多个超导前驱体脱离导电载体并吸附至所述碳纳米管拉膜表面，形成一碳纳米管超导前驱体复合层；
将所述碳纳米管超导前驱体复合层扭转获得一碳纳米管超导前驱体复合绞线；以及
烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，得到一超导线材。
2.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，在所述导电载体与所述碳纳米管拉膜之间施加电场时，所述碳纳米管拉膜仍在拉取阶段，该碳纳米管拉膜的一端通过范德华力始终与生长于生长基底上的碳纳米管阵列相连。
3.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管拉膜为一自支撑结构。
4.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管拉膜包括多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管。
5.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，使所述多个超导前驱体吸附至所述碳纳米管拉膜表面是在真空环境中进行。
6.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，通过一脉冲电源提供电场。
7.如权利要求6所述的超导线材的制备方法，其特征在于，在施加电场后，所述碳纳米管拉膜与所述超导前驱体带相反的电荷，在库伦力相互吸引的作用下，所述超导前驱体被吸附到所述碳纳米管拉膜表面。
8.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，进一步包括将所述超导前驱体分别面对所述碳纳米管拉膜相对的两个表面，使碳纳米管拉膜整个表面吸附超导前驱体的步骤。
9.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，在超导线材的制备过程中，所述碳纳米管拉膜一直处于拉取状态，该碳纳米管拉膜的一端通过范德华力始终与生长于生长基底上的碳纳米管阵列相连。
10.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线包括以下步骤：
在第一温度下烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，使所述超导前驱体融合在一起。
11.如权利要求10所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述在第一温度下烧结碳纳米管超导前驱体复合绞线，使超导前驱体融合在一起的步骤在无氧或氧气环境中进行。
12.如权利要求10所述的超导线材的制备方法，其特征在于，烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线的步骤进一步包括在第二温度下烧结所述碳纳米管超导前驱体复合绞线，以除去所述碳纳米管。
13.如权利要求12所述的超导线材的制备方法，其特征在于，在第二温度下烧结碳纳米管超导前驱体复合绞线以除去碳纳米管的步骤在氧气环境中进行，且所述第二温度大于等于600℃。
14.如权利要求10至13中任一项所述的超导线材的制备方法，其特征在于，将碳纳米管超导前驱体复合绞线置于一基板上，再将碳纳米管超导前驱体复合绞线及基板放入无氧或氧气环境中进行烧结。
15.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述基板的熔点高于烧结的温度。
16.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述导电载体为一容器。
17.如权利要求16所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述超导前驱体盛装在所述容器中。
18.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管拉膜与所述导电载体间隔的距离为100微米至1厘米。
19.如权利要求1所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述超导前驱体为铋系氧化物、镧钡铜氧化物、钇钡铜氧系、铊钡钙铜氧系、铜氧化物或金铟合金。
20.一种超导线材的制备方法，包括以下步骤：
提供一导电载体和多个超导颗粒，所述多个超导颗粒承载于该导电载体的一表面；
提供一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列形成于一生长基底；
从所述碳纳米管阵列中直接拉取一碳纳米管拉膜，该碳纳米管拉膜与所述导电载体间隔，且面对所述多个超导颗粒设置；
在所述导电载体与所述碳纳米管拉膜之间施加一电场，使所述多个超导颗粒脱离导电载体并吸附至所述碳纳米管拉膜表面，形成一碳纳米管超导颗粒复合层；
将所述碳纳米管超导颗粒复合层扭转获得一碳纳米管超导颗粒复合绞线；以及
烧结所述碳纳米管超导颗粒复合绞线，得到一超导线材。
21.如权利要求20所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述超导颗粒为Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体、La-Ba-Cu-O超导体、Y-Ba-Cu-O超导体、Ti-Ba-Ca-Cu-O超导体、Cu-O超导体或Au-In超导体。
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