CN103464088A - 一种去除重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种去除重金属Cu、Pb的吸附剂制备方法，将4M NaOH溶液滴加到选择性培养基溶液中，调节培养基的pH值到6-8之间，2％(V/V)锰氧化菌Pseudomonas sp.G7菌种接种到115℃湿热灭菌30min的培养基溶液中，之后加入过滤灭菌的缓冲溶液再次调节溶液pH到6-8，20-30℃震荡培养12-24h，加入过滤灭菌的MnCl2(终浓度为1mM)，20-30℃连续培养1-3周，在菌落表面能够聚集大量棕褐色甚至黑色的锰氧化物。7500g离心10-20min去除培养基，磷酸盐缓冲溶液洗涤3-5次，最后用20-80mM CuSO4缓冲溶液溶解吸表面吸附的Mn2+得到生物锰氧化物。

Description

一种去除重金属吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种去除重金属吸附剂的制备方法，具体的说，是涉及一种利用锰氧化菌Pseudomonas sp.G7的氧化作用制备无定型锰氧化物和这种锰氧化物对重金属Cu、Pb吸附方面的应用。
技术背景
锰在地壳中的含量为0.085％，是丰度仅次于铁的最常见的重金属元素。锰氧化矿物广泛存在于大陆和大洋底中，大洋底的储量是陆地上面相应储量的几十到几千倍，开采难度大，陆地上的锰矿资源分布不均，大多规模较小。锰的矿物主要有软锰矿(MnO2)、硬锰矿(mMnO·MnO2·nH2O)、水锰矿(Mn2O3·H2O)、褐锰矿(Mn2O3)、黑锰矿(Mn3O4)、菱锰矿(MnCO3)、蔷薇辉石(MnO·SiO2)，等等。这些锰氧化物是具有高度反应活性的矿物形式，作为天然强氧化剂，锰氧化物广泛的参与无机物和有机物的地球化学循环。能够吸附、氧化还原多种重金属元素和其它微量元素，这些物理化学过程在很大程度上决定着那些重金属和其它微量元素在生态系统中的分布、循环以及生物有效性。
锰氧化物的形成包括生物氧化和非生物氧化，其中生物法主要是利用锰氧化微生物将价锰氧化为三价或者四价。在自然环境中，微生物直接或间接地成为锰循环的主要催化剂，由于生物氧化速率是非生物氧化的105倍，环境中大多数的锰氧化物都是由微生物介导的，特别是结晶度差的矿物，如δ-MnO2、水钠锰矿、布塞尔矿等，要么是微生物氧化过程的直接产物，要么是生物氧化锰初级产物在自然条件下老化形成的。因此，由微生物催化合成的锰氧化物与环境中自然形成的锰氧化物具有相似的特征；有许多不同的矿物结构，包括层状的或者是隧道状的结构，其主要成分为低结晶态的页状矿物如水和软锰矿、酸性水钠锰矿、似水锰矿等。化学合成锰氧化物都是在极端pH、Mn(II)浓度和温度等条件下形成的，而这些极端条件并不是在自然条件下普遍存在的，研究生物氧化锰的结构特点以及与重金属离子之间的相互作用机制，对于理解氧化锰以及环境中重金属元素的生物地球化学循环有着非常重要的意义。
锰氧化矿物品格结构中的Mn(III)或者Mn(II)，以及锰氧化物八面体层间和矿物中存在的晶格缺陷，会使锰氧化矿物带有大量的负电荷，需要其它阳离子如H+、Na+、K+等来补偿。这使得锰氧化物有很强的阳离子交换能力，能够大量吸附重金属离子。锰氧化矿物对重金属离子的吸附方式分为三种：(一)外表面吸附，是指吸附在层表面或者是MnO6的八面体边缘；(二)内表面吸附，即吸附在层间锰氧化矿物八面体上方、下方或进入隧道锰氧化矿物的内部结构中；(三)金属阳离子取代锰氧化物结构中的Mn或者进入结构空穴中而被吸附。
目前国际上对于生物锰氧化物的合成与吸附研究限于从海洋或者是陆地铁锰结核的来源，我们通过表层土壤来源的锰氧化菌Pseudomonas sp.G7在不同pH条件下来合成锰氧化物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的能够吸附重金属Cu、Pb的吸附剂。为了实现上述目的，本发明利用锰氧化菌Pseudomonas sp.G7合成出无定型锰氧化物。接着采用批量实验考察了在不同实验条件下制备的锰氧化物对重金属Cu、Pb的吸附能力。结果表明本发明通过生物方法合成锰氧化物，其对重金属Cu和Pb的吸附能力高于化学法合成的锰氧化物和某些生物法合成的锰氧化物。
具体的说，本发明的制备方法为：
首先配制实验用选择性培养基1L，其组成包括：酵母浸膏0.5g，水解酶蛋白0.5g，CaCl20.222g，MgSO40.796g，葡萄糖0.5g，FeCl3 1ml(3.7mM)，微量元素1ml(CuSO4·5H2O 10mM，ZnSO4·7H2O 44mM，CoCl2·6H2O 20mM，NaMoO4·2H2O 13mM)。培养基配制完成后用4MNaOH调节pH到6-8，115℃湿热灭菌30min，将2％(V/V)锰氧化菌Pseudomonas sp.G7菌种接种到培养基溶液中，之后加入过滤灭菌的缓冲溶液，终浓度为20mM(缓冲溶液为4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)或2-(N-吗啉)代乙磺酸(MES)，其中HEPES调节pH到6.0-7.5，MES调节pH到8.0)，27℃恒温震荡培养19h后再加入过滤灭菌的MnCl2(终浓度为1mM)，27℃连续培养2周，在菌落表面能够聚集大量棕褐色甚至黑色的锰氧化物。7500g条件下离心10min去除培养基，磷酸盐缓冲溶液洗涤4次，40mM CuSO4缓冲溶液溶解表面吸附的Mn2+，定容到1L得到锰氧化物悬浊液。
附图说明：
图1显示合成锰氧化物的扫描电镜图。其中，方框所示为选择的能谱分析区域。
图2a和图2b分别为在不同pH条件下制备的锰氧化物对重金属Cu和Pb的吸附随重金属初始浓度的变化曲线。
具体实施方式：
本发明通过利用锰氧化菌Pseudomonas sp.G7合成锰氧化物，发现通过本方法能够制备高Mn含量的锰氧化物，其合成锰氧化物的能力高于文献中报道的水相锰氧化菌合成的锰氧化物；本锰氧化物能够有效地吸附溶液中的重金属离子Cu和Pb。
通过下面给出的实施例，可以看出本发明的技术特征和优点。
具体实施方式一：不同pH条件下锰氧化物的制备
实验用1L培养基组分为：酵母浸膏0.5g，水解酶蛋白0.5g，CaCl2 0.222g，MgSO4 0.796g，葡萄糖0.5g，FeCl3 1ml(3.7mM)，微量元素1ml(CuSO4·5H2O 10mM，ZnSO4·7H2O 44mM，CoCl2·6H2O 20mM，NaMoO4·2H2O 13mM)。培养基配制完成后用4M NaOH调节pH到6-8，115℃湿热灭菌30min，将2％(V/V)锰氧化菌Pseudomonas sp.G7菌种接种到培养基溶液中，之后加入过滤灭菌的缓冲溶液，终浓度为20mM(缓冲溶液为4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)或2-(N-吗啉)代乙磺酸(MES)，其中HEPES调节pH到6.0-7.5，MES调节pH到8.0)，27℃恒温震荡培养19h后再加入过滤灭菌的MnCl2(终浓度为1mM)，27℃连续培养2周，在菌落表面能够聚集大量棕褐色甚至黑色的锰氧化物。
7500g离心10min去除培养基，磷酸盐缓冲溶液洗涤4次，40mM CuSO4缓冲溶液溶解表面吸附的Mn2+，定容到1L得到锰氧化物悬浊液。微生物生成的锰氧化物主要为水合态或者羟基化的MnO2，因此MnO2的含量可以表征生成的生物氧化锰的多少。维生素C在有三价或者三价以上的Mn存在时能够将其还原为Mn2+，在pH为6.0、6.5、7.0、7.5、8.0条件下制备得到的锰氧化物悬浊液中锰的浓度分别为68.33、75.70、74.04、75.78、79.78mg·L-1，对锰的氧化能力随pH的增大而增大，高于文献中报道的从水相中获得的锰氧化菌的氧化能力。
具体实施方式二：锰氧化物的扫描电镜观察(SEM)和能谱分析(EDX)
表1能谱分析结果
Figure BSA00000732098000031
注：K、L分别指K、L层激发的能量。
将在pH7.5条件下合成得到的锰氧化物进行扫描电镜观察和能谱分析(S-3000N，HITACIII Co.，日本)。扫描电镜和能谱分析的结果如图1和表1所示，在微生物体外能够形成锰氧化物的聚集体，通过生物方法能够得到较高的氧化锰的含量，质量百分比达到22.40％。
具体实施方式三：氧化锰对重金属Cu、Pb的吸附
取5ml氧化锰悬浊液，加入2.5ml 0.1M NaO3和不同量的重金属，调节pH为5.0+0.1，总体积为25ml。25℃震荡24h，13000g离心，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，OPTMA2000，Perk Elmer Co，U.S.A.)测定上清液中重金属离子浓度，上清液中重金属浓度与起始浓度之差为重金属在锰氧化物上的吸附量，所有吸附试验重复3次。从具体实施方式一知道在pH为6.0和8.0的条件下制备的悬浊液中氧化锰的浓度差别最大，为14.35％，但是从图2a和图2b中得知，吸附达到平衡后，吸附量最大的锰氧化物是吸附量最小的锰氧化物吸附能力的2-6倍。在pH为7.5和8.0条件下制备的氧化锰的吸附能力高于在pH为6.0、6.5、7.5条件下制备的氧化锰，高pH条件下制备的锰氧化物有更高的吸附能力。本方法制备的锰氧化物对重金属的吸附能力高于文献中报道的化学氧化锰。

Claims (4)

1.一种去除重金属Cu、Pb的吸附剂制备方法，其主要步骤为：将4M NaOH溶液滴加到选择性培养基溶液中，调节培养基的pH值到6-8之间，2％(V/V)锰氧化菌Pseudomonas sp.G7菌种接种到115℃湿热灭菌30min的培养基溶液中，之后加入过滤灭菌的缓冲溶液再次调节溶液pH到6-8，20-30℃震荡培养12-24h，加入过滤灭菌的MnCl2(终浓度为1mM)，20-30℃连续培养1-3周，在菌落表面能够聚集大量棕褐色甚至黑色的锰氧化物。7500g离心10-20min去除培养基，磷酸盐缓冲溶液洗涤3-5次，最后20-80mM CuSO4缓冲溶液溶解吸表面吸附的Mn2+得到生物锰氧化物。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，培养基的pH为6-8。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锰氧化物的培养稳定为20-30℃。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，菌液连续培养1-3周以利于锰氧化物生成。
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