CN103459458A - 从蒸气中去除2-羟基烷酸的环二酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于将2-羟基烷酸的环二酯从包含所述二酯的蒸气中去除的方法，其中所述蒸气与水溶液接触使得所述二酯溶解在所述溶液中。根据本发明，所述方法的特征在于所述溶液是碱性溶液，优选具有10以上的pH。通过本发明可以防止在水溶液中形成所述二酯的淤浆的问题。所述方法在丙交酯的制备或转化应用中具有极大的优势。

Description

从蒸气中去除2-羟基烷酸的环二酯的方法

本发明涉及将2-羟基烷酸的环二酯从包含所述二酯的蒸气中去除的方法，其中使该蒸气与水溶液接触使得该二酯溶解于所述溶液中。

目前2-羟基烷酸和它们的环二酯受到许多关注。这些酸和二酯可用于制备聚(2-羟基烷)酸型的聚合物。这样的聚合物的众所周知的实例是聚乙交酯。然而最关注的是聚丙交酯(也称作聚乳酸并缩写为PLA)。其是可以由可再生资源制备的脂族聚酯。这样的制备可包括将比如淀粉或其它碳水化合物的天然出现的资源细菌发酵为乳酸。通常PLA是通过乳酸(2-羟基丙酸)的环二酯(或环二聚物)、丙交酯的开环聚合(ROP)合成的。

在环二酯的合成以及在它们到聚合物的转化中，皆需要去除包含少量的环二酯的蒸气物流。为了减少损失，在这样的蒸气中的环二酯的量应是最低的。此外，这样的二酯的水解产物可在用于合成或转化这些二酯的装置中造成腐蚀问题。这对于丙交酯的水解产物乳酸来说尤其如此。已经开发出特定的冷凝和清洗方法以尽可能多地降低排出的蒸气中二酯的量。

在日本专利申请JP10-17653中已经描述了开头段提到的方法。更特别地，该文件描述了在聚合反应容器中由丙交酯制备PLA的方法。在此方法中，将未反应的丙交酯作为蒸气从反应容器中去除，其中该蒸气在换热器中基本上液化并随后收集在排放罐中。一小部分未液化的丙交酯通过喷射装置输送到气压冷凝器。在该冷凝器中，丙交酯与主要包含丙交酯、其水解产物乳酸和水的水溶液接触。

在实践中该已知的方法具有明显的缺点。在水溶液中丙交酯相对缓慢地水解为乳酸，与丙交酯在水溶液中的低溶解度的组合，可引起在这样的溶液中形成丙交酯淤浆。当在低压下操作设备时尤其如此。在这些情况下，应选择相对低的工作温度以避免水溶液的沸腾。低工作温度导致低水解速率。根据该日本专利申请，在冷凝器构造之一中已经应用特定的过滤器以过滤丙交酯淤浆。以这种方式，防止了丙交酯淤浆对冷凝器构造的不同装置部件的堵塞。然而在冷凝器构造中引入另外的过滤器造成不希望的装置成本的增加。

本发明的目的在于改进已知的方法。特别地，本发明具有提供替代方法的目的，其优选地以更高的效率、更简单的设备和/或更低的成本实施。

通过将2-羟基烷酸的环二酯从包含所述二酯的蒸气中去除的方法实现本发明这些和其它的目标，其中使该蒸气与水溶液接触使得该二酯溶解于所述溶液中，该方法的另一个特征在于该溶液是碱性溶液。按照定义，这样的溶液具有7以上的pH(酸性程度)。

本发明基于发明人获得的这样的洞察力：如果水解是在碱性溶液中实施的，那么2-羟基烷酸的环二酯在水溶液中的水解可以高度地加速。由于这些二酯在水中的水解，此水溶液的酸度增加。在非缓冲溶液中尤其如此。环二聚物分子的水解导致一分子其对应的线性二聚物或两分子其对应的2-羟基烷酸单体的形成。这些水解产物的形成导致溶液的pH下降至远低于7的值。在酸性条件下，上述二酯的水解似乎进行得相对缓慢。然而在碱性条件下，似乎发生快得多的水解。由于在碱性条件下期望的更快的水解，很大程度上减少了现有技术方法中所述的形成丙交酯淤浆的问题，如果适当地选择条件，甚至根本不会发生。

强调的是包含丙交酯的蒸气或气体可包含额外的组分。取决于取出的蒸气工艺，该蒸气还可包含环二酯的水解产物、水和/或源自于该方法的其它组分以及来自周边的泄露气体。环二聚物的这样的水解产物可以是对应的线性二聚物或相应的2-羟基烷酸单体。

本发明的方法引人关注的实施方案的特征在于该二酯是丙交酯和2-羟基烷酸是乳酸。实验显示如果水解在pH大于7的水溶液中进行，丙交酯到乳酸的水解速率是大大增强的。此提高的pH引起乳酸主要以其乳酸盐的形式。乳酸盐分子的反离子取决于用于实际碱性化的碱的属性。

值得注意的是此水解作用并不限定于特定类型的丙交酯。丙交酯中存在的两个非对称原子导致此分子可以三种几何学上不同的结构存在，它们具有非对映的关系。这些不同的结构可以(R,R)-丙交酯(或D-丙交酯)、(S,S)-丙交酯(或L-丙交酯)和(R,S)-丙交酯(或内消旋-丙交酯)区分。所有三种的丙交酯非对映体在碱性条件下显示了水解速率增加的影响。

本发明的方法的优选实施方案具有该溶液的pH保持在10以上的特征。在此条件下，环二酯的水解几乎唯一地通过称作“皂化反应”的过程而发生。该碱性水解下的机制是二酯快速分解为对应的线性二聚物的原因。在这些情况下，酯键的断裂产生醇以及羧酸的盐。在这种特殊情况下，醇和去质子化的羧酸是相同分子(例如f.e.乳酸盐(f.e.lactate))的一部分。与酸性水解相反，碱性水解不是平衡反应，而是进行100%转化的反应。因此该水解机制完全不同于在酸性条件下的水解机制的原因。当溶液的pH保持在10以上时，未观察到丙交酯淤浆。在这些情况下不需要过滤丙交酯淤浆的措施(measure)实现更加可靠的方法操作。优选地水溶液的pH保持在11以上。在这些条件下，酯的水解速率显著加快。当水溶液的pH在12以上时，环二酯特别是丙交酯的水解速率，甚至进一步增强。

根据本发明的方法的另一个引人关注的实施方案具有通过添加碱以保持碱性溶液的pH在所需的范围内的特征。不同类型的碱可用于此目的，例如Lewis碱(如吡啶)或Bronsted碱(如液氨)。应用较便宜的金属氧化物或金属碳酸盐提供更好的结果。相比前面提到的碱，优选简单的氢氧化物比如氢氧化铵。当使用金属氢氧化物作为碱时获得甚至更好的结果，其中首选的碱是氢氧化钠和氢氧化钾。优选地以浓缩水溶液使用碱。以这种形式，可以非常准确地和容易地将它们添加到水解发生的碱性溶液中。这样的浓缩溶液可包含约30-55w/w%的在水中特定的碱。氢氧化钠和氢氧化钾使丙交酯水解期间形成的乳酸分别转化为乳酸钠和乳酸钾。一般而言，乳酸盐在水溶液中显示出良好的溶解性。对于乳酸的Na盐和K盐尤其如此。

其中连续添加碱的本发明方法的实施方案也是有利的。这样的实施方案可有效地用在从包含这样的二酯的蒸气物流或气体物流中连续地去除环二酯，例如丙交酯的连续生产过程。

许多关注还给予本发明方法的具有基于溶液的pH值而自动控制添加到溶液中的碱的量的特征的实施方案。在本发明的此实施方案中，通过反馈机制的方式调节供应到水溶液的碱，在该机制中溶液的pH提供输入值。这样的实施方案对连续生产过程的实施是非常相关的。

特别的实用相关性提供发明方法的溶液温度保持在5℃和40℃之间的范围内的实施方案。实践已经显示在大气条件下，根据本发明的方法可在水溶液的冰点和沸点之间的任意温度下进行。实际上这意味着在约-20℃和110℃之间的任意温度。然而，许多从蒸气中去除和清洁包含环二酯的蒸气的方法是在低压进行的，其经常在1和40mbar之间，且特别地在2和25mbar之间的范围内。在这些条件下，该方法在5℃和40℃之间，优选地在10℃和25℃之间的温度范围内最佳地工作。

引人关注地，已发现可在比现有技术的方法更低的压力下进行本发明的方法。因此，当在相同的压力条件下比较具有相同浓度的乳酸和乳酸盐的水溶液时，后者类型溶液的沸点似乎显著地更高。在更低的压力下在水溶液开始沸腾之前可实施本方法的事实提供了重要的优点。

本发明方法的另一个非常实用的实施方案具有蒸气和溶液在塔中接触，由此引导蒸气物流和溶液物流以相反的方向通过所述塔的特征。在本发明方法的此逆流配置中，作为蒸气和溶液逆流的结果，可以实现蒸气和水溶液之间的非常充分(intimate)的接触。特别地，本发明的方法的此实施方案可在低压条件下很成功地应用。

如果通过液体分布器的方式在所述塔中喷洒溶液，可实现本发明方法的前述实施方案的进一步改进。使用这样的液体分布器在塔中形成水溶液的液滴。塔中液滴的形成增加了液体-蒸气的界面面积，从而导致液体和蒸气之间更好的质量传递。这导致从蒸气物流中更有效地去除环二酯(特别地以丙交酯的形式)。因为在液体中无环二酯淤浆的形成，所以未观察到液体分布器的堵塞。因此，在这些情况下可以使用具有非常小的液体开孔的液体分布器。

如果引导溶液和蒸气通过存在于塔中的填料床，则可实现本发明方法的另一个改进。这样的填料床的存在进一步增强蒸气-液体的界面面积。在这些情况下，环二酯例如丙交酯，从蒸气到液体中的质量传递速率大大地提高。因为水溶液是碱性的，所以将不发生由于不溶的环二酯的填料床堵塞。注意到不同类型的填料床，例如规整和无规填料可用在本发明的概念内。无规填料可包含环或鞍形填料。

根据本发明的方法的另一个实施方案的特征在于该溶液是循环的。因为水溶液的pH保持在7以上和优选地10以上，所以引起由任何2-羟基烷酸形成的环二酯快速地水解为基本上对应的2-羟基烷酸的盐。这样的水解产物似乎容易地溶解在碱性水溶液中。作为二酯的快速水解和对应的盐的高溶解度的结果，在清洗过程中仅需要相对少量的这样的碱性溶液。因此，装置中碱性溶液储备(stock)的尺寸可以相对小，从而导致整个装置成本的降低。

根据本发明的方法另一个引人关注的实施方案具有引导循环溶液通过换热器的特征。此实施方案在包含环二酯的蒸气具有相当高温的情况下是特别有用的。这意味着在95℃和250℃之间的温度。在这样的情况下，水溶液的温度可相当迅速地升高。由于本发明的方法优选地用于在低压条件下的方法中，这是非常不希望的。因此，特别地当循环清洗液体时，所加热的溶液的过早沸腾可能是不希望的结果。换热器的存在可通过吸收水溶液的一部分热能而防止此问题。

通过参考下文中描述的实验和附图，本发明的这些和其它方面将是显而易见的并且将将得到说明。其中，

图1显示可实施该方法的装置的横截面。

应强调该图是示意图并且不按比例。

在根据本发明的第一个实验中，如图1中所示，将包含丙交酯(即乳酸或2-羟基丙酸的脱水环二酯)的蒸气经由蒸气入口管线1引导进入湿式洗涤塔2中。所述蒸气可来源于制备丙交酯或制备聚乳酸(PLA)的工艺。塔2包含延伸至塔的整个内径的填料床3。该塔进一步配置有蒸气出口管线4和液体分布器5。蒸气经过填料床3并经由蒸气出口管线4离开该塔。用真空泵6在塔中造成约15mbar的降低的压力。泵6进一步从入口管线1中抽吸包含环二酯例如丙交酯的蒸气，经过塔2、填料床3和出口管线4至废气收集系统(未显示)。

塔2还包含含水溶液的液体储存室7。可经由液体入口管线8将额外的液体引入至室7中。在根据本发明的此实验中，通过添加碱将室7中的水溶液制备成碱性溶液。此溶液通过循环由液体泵10提供动力的、包含液体循环管线9的液体循环系统而循环。实际上，该水溶液从液体储存室7中经由管线9和换热器11泵送至液体分布器5。在分布器5中，将该碱性溶液从液体物流转换成小液滴。这些液滴下落并分布在填料床3的上表面12上。由于重力，该水溶液的液滴经过填料床3并下落至室7中存在的水溶液中。室7的尺寸取决于在使用的操作条件下所需要的停留时间。注意的是对于本发明，如本实施方案中所示将室7整合在塔2中不是必要的。

由于填料床3的存在，可以实现2-羟基烷酸的环二酯(这里：丙交酯)从蒸气到水溶液的有效质量传递。因此，丙交酯从蒸气中洗涤出进入水溶液中。通过蒸气物流的方式进入至塔中的可能的热量，将有效地转移至碱性水溶液，并随后可通过换热器11的方式从此溶液中去除。

在整个实验中，溶液的pH保持在10以上。这是通过添加碱达到的。在本实验中，使用氢氧化钠作为碱。连续地添加碱，优选地以液体的形式似乎是有利的。对于此实验，使用商购可获得的50w/w%的NaOH在水中的储备溶液(Brenntag，工业级)。原则上经由进入循环系统的任何入口管线可实现向水溶液中添加氢氧化物。

一些用具有7和10之间的pH值的碱性水溶液进行的试验性实验显示在这些条件下可发生小的丙交酯沉淀物的形成。然而这样的沉淀物的量随着pH(在pH7和pH10之间的范围)的增加而减少。pH在10以上观察到没有丙交酯沉淀物。甚至在使循环的碱性洗涤溶液与包含丙交酯的蒸气延长接触之后，这样的沉淀物或淤浆仍不存在。在此延长的循环期间，水溶液中乳酸钠的浓度大大地增加。由于乳酸钠的高溶解度(在20℃大于7w/w%)，此高浓度并未引起任何问题，因为未形成淤浆。

在实验期间，通过存在于液体循环管线9中的pH传感器(未显示)连续地监测水溶液的pH值作为时间的函数。基于适时测量的pH值的变化，通过反馈机制(也未显示)自动地调节添加碱的量以保持溶液的pH在恒定值。考虑到塔2中的降低的压力，通过换热器11保持水溶液的温度优选地在40℃以下。在根据本发明的本实验中，水溶液的温度保持在约15℃。

如果额外的液体进入塔中，则碱性溶液的液体储存室7的体积将增加。原则上，存在两种可引起这样的增加的方式。第一，蒸汽注射器(未显示)可连接到蒸气入口管线1。这样的注射器会引起进入冷凝器2的蒸气包含丙交酯、水和丙交酯的水解产物。第二，经由液体入口管线8向室7中添加浓缩的碱也导致在室7中水溶液的体积的增加。然而，优选保持所述体积基本恒定。这通过向出口管线14中的阀13提供数据的液面测量传感器(未显示)实现。如果碱性溶液的液面变得太高，则该液面测量传感器发送信号以打开所述阀13。因此，经过管线14去除所希望体积的溶液直至在室7中达到所需的溶液体积液面。所需的体积对应于室7中溶液的所希望的液面。

在不是根据本发明的对比实验中，在根据本发明的上述实验中所使用的初始碱性溶液备料替换为pH约为7的水溶液。在该水溶液的循环期间，使其在填料床3中与包含丙交酯的蒸气物流接触。由于水解，溶解在水溶液中的部分丙交酯经由线性二聚物转化为乳酸。结果是，该水溶液的pH从pH7(基本上为纯水)下降至低于pH4的值。取决于水溶液中洗涤出的丙交酯的量，部分溶解的丙交酯在水溶液中沉淀。这些沉淀物可堵塞填料床3或来自循环系统(像液体分布器5)的部件。这是高度不希望的。

在根据本发明的另外的实验中，用苯乙交酯(mandelide)、2-羟基-2-苯乙酸(也称为扁桃酸)的环二酯替代丙交酯。监测并相互比较苯乙交酯在中性溶液、酸性溶液和碱性溶液中的溶解行为。为了此目的，通过在水中溶解10重量%的扁桃酸制备酸性水溶液。通过添加NaOH直至达到13的pH而制备碱性水溶液。中性水溶液由纯的、非缓冲的水组成。向这三种水溶液中添加2重量%的量的苯乙交酯。所有的溶液保持在20℃并搅拌数小时。在这段时间里，通过视觉检查跟踪水溶液中苯乙交酯的溶解行为。

在60分钟后，似乎苯乙交酯在中性溶液中根本未溶解。进一步地，似乎在酸性溶液中，在所述的60分钟后几乎所有添加的苯乙交酯仍未溶解。然而，似乎在碱性溶液中大约50%添加的苯乙交酯在60分钟后溶解。

从这些观察得出结论，苯乙交酯的水解在中性水溶液中是慢的，在酸性水溶液中略微好些，而在碱性水溶液中是目前为止最好的。认为苯乙交酯在碱性水溶液中相对快速的溶解是基于相同类型的皂化过程，其是丙交酯在碱性条件下快速水解的原因。丙交酯和苯乙交酯的水解的对比显示出在相同的条件(pH、温度、浓度)下，在碱性溶液中丙交酯比苯乙交酯更快水解。

总之，根据本发明的方法提供了用于从蒸气物流中洗涤环二酯(如丙交酯)同时防止洗涤过程中堵塞问题的改进方法。这样的方法用在需要将丙交酯或其它环2-羟基烷酸的二聚物从包含这样的二聚物的蒸气中去除的方法具有很大的优点。在制备这样的环二聚物期间以及在聚合过程中使用这样的二聚物期间或之后就是这样的情况。

尽管本发明已说明和详细地描述上文的描述，认为这样的描述是说明性的或示例性的且不是限制性的；本发明并不限于所公开的实施方案和实验。在实践所要求保护的本发明时，从学习本公开和附加的权利要求，本领域的技术人员可以理解和实施所公开的实施方案的各种变化。

在权利要求书中，单词“包含”不排除其它要素或步骤，和不定冠词“一个”或“一”不排除复数。在相互不同的从属权利要求中引用某些特征(measure)的事实并不表明这些特征的组合不能用于提供优势。

Claims (13)

1.用于将2-羟基烷酸的环二酯从包含所述二酯的蒸气中去除的方法，其中使所述蒸气与水溶液接触使得所述二酯溶解在所述溶液中，其特征在于所述溶液是碱性溶液。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述二酯是丙交酯和所述羟基烷酸是乳酸。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于保持所述溶液的pH在10以上。

4.权利要求1、2或3的方法，其特征在于通过添加碱保持所述碱性溶液的pH在所需的pH范围内。

5.权利要求4的方法，其特征在于所述碱是金属氢氧化物。

6.权利要求4或5的方法，其特征在于所述碱是连续添加的。

7.权利要求4、5或6的方法，其特征在于基于所述溶液的pH值自动地控制添加到所述溶液中的碱的量。

8.权利要求1-7任一项的方法，其特征在于保持所述溶液的温度在5℃和40℃之间。

9.权利要求1-8任一项的方法，其特征在于所述蒸气和所述溶液在塔中接触，由此引导所述蒸气物流和所述溶液物流以相反方向通过所述塔。

10.权利要求9的方法，其特征在于所述溶液通过液体分布器在所述塔中喷洒。

11.权利要求9或10的方法，其特征在于引导所述溶液和所述蒸气通过所述塔中存在的填料床。

12.权利要求9、10或11任一项的方法，其特征在于所述溶液是循环的。

13.权利要求12的方法，其特征在于引导所述循环溶液通过换热器。