CN103454345B - 基于cmut的海洋生化物质监测传感器及其制备与测量方法 - Google Patents

Abstract

一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器及其制备与测量方法。其总体结构由上而下为：上薄板，上空腔、振动薄膜、下空腔、基座、敏感材料层、多孔下电极。所述上空腔和下空腔分别位于振动薄膜的上、下两侧，所述敏感材料层设置在所述基座下表面，所述下电极设置在所述敏感材料层的下表面，所述下电极设置有贯穿其厚度的通孔，所述振动薄膜同时作为上电极。本发明生化传感器可避免液体环境中流体阻尼对振动薄膜品质因子的影响，因而能实现高灵敏度生化物质测量。

Description

基于CMUT的海洋生化物质监测传感器及其制备与测量方法

技术领域

本发明属于MEMS和生物化学技术领域，特别是一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器及其制备与测量方法。

背景技术

海洋占据70%的地球面积，蕴含着丰富的可利用资源。随着陆地资源的日益拮据，甚至枯竭，开发海洋资源、发展海洋经济已成为沿海国家尤其是沿海发达国家国民经济的重要支柱。与此同时，一个重要的前提就是对海洋环境的监测与保护，了解如pH值、石油污染物、重金属离子、毒素等海洋环境信息，预测和防止各种生化污染对海洋环境的破坏，从而保证海洋资源开发与利用的持续性。因此，用于海洋环境中生物、化学污染物含量检测的传感器已成为海洋环境监测与保护的重要手段。

目前，基于MEMS（MicroElectro-MechanicalSystems,微型机械电子系统）技术的谐振式生物化学传感器由于其体积小、灵敏度高、响应快、数字化输出信号便于远距离传输等优点受到诸多研究人员的青睐。常见的基于MEMS技术的生化感器微结构主要有微悬臂梁、压电石英晶体、薄膜体声波谐振器、表面声波谐振器，这些测量结构虽已十分成熟，但由于其自身的结构特征限制了共振频率和品质因子的提高，例如，常用的悬臂梁结构的在空气中谐振频率为几十kHz，品质因子小于100；而在海洋等液体环境中由于阻尼的迅速增加，谐振频率和品质因子将大幅降低（共振频率降到十几kHz，品质因子小于10），因而基于这些结构的生化传感器则很难在海洋环境中实现生化物质的高灵敏检测。

近几年发展起来的基于CMUT（CapactiveMicromachinedUltrasonicTransducer，电容微加工超声传感器）的生化传感器在克服以上所述难题上表现出更多的优势。得益于MEMS微加工技术和CMUT自身独特结构，CMUT所具有的更小的薄膜质量、更高的共振频率（可达几十MHz）和品质因子（可达几百）决定其可以实现更高灵敏度和更小质量极限的测量；其易加工、易阵列、易集成等特点为实现多通道不同生化物质同时测量提供了有利条件。目前，已出现采用CMUTs作为生化传感器来检测甲基膦酸二甲酯（dimethylmethylphosphonate，简称DMMP）的试验，其检测质量极限是0.162×10^-16g，体积灵敏度为37.38ppb/Hz；还采用CMUTs检测异丙醇、丙酮、酒精和水，检测质量极限为10^-15g，体积灵敏度为41.6ppb/Hz。但这些生化传感器多是基于一些常见的CMUT结构，且这些结构在海洋环境中应用时也存在因阻尼增大而测量灵敏度、精度降低等问题，不适用于海洋环境中生化物质的检测。因而有必要对探索一种新型CMUT结构及相应的测量原理，以满足海洋环境中生化物质检测的需求。

发明内容

针对上述技术难题，本发明提出一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器及其制备与测量方法，以避免海洋环境中阻尼对振动薄膜谐振频率以及品质因子的影响，实现生化物质的高精度、高灵敏度测量。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，包括基座、敏感材料层、下电极、振动薄膜，以及上空腔和下空腔，其中，所述上空腔和下空腔分别位于振动薄膜的上、下两侧，所述上空腔上方被第一密封结构密封，所述下空腔下方被所述基座密封，所述敏感材料层设置在所述基座下表面，所述下电极设置在所述敏感材料层的下表面，所述下电极设置有贯穿其厚度的通孔，所述振动薄膜同时作为上电极。

作为本发明的优选实施例，所述第一密封结构包括位于上空腔两侧的上支柱以及位于上支柱上方的上薄板，所述振动薄膜、上薄板，以及上支柱形成所述上空腔；所述上支柱与上薄板为一体结构或者分体结构。

作为本发明的优选实施例，所述上薄板为抗压且绝缘材料，包括单晶硅、二氧化硅、氮化硅或碳化硅，其厚度尺寸保证其在液体环境中保持足够的耐压能力。

作为本发明的优选实施例，所述上空腔的横向尺寸与振动薄膜的有效振动区域的横向尺寸相同。

作为本发明的优选实施例，所述基座与振动薄膜之间进一步设置有下支柱，下支柱、基座，以及振动薄膜形成所述下空腔；所述下空腔与基座为一体设计或分体设计。

作为本发明的优选实施例，所述下空腔的横向尺寸以及形状与上空腔相同。

作为本发明的优选实施例，所述基座的材料为绝缘材料，包括二氧化硅、氮化硅，或者在所使用的环境中不具有导电能力的材料。

作为本发明的优选实施例，所述下电极未覆盖整个敏感材料层，其覆盖区域形状及横向尺寸与上空腔和下空腔的形状和横向尺寸一致。

上述基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的具体测量方法为：在被测生化物质与敏感材料层相互作用前，在振动薄膜与下电极之间施加直流偏置电压和一定频率的交流电压，使振动薄膜发生谐振，并将该频率作为参考频率，当被测生化物质与敏感功能材料作用后，位于振动薄膜和下电极之间的敏感材料层的介电常数发生改变，进而引起振动薄膜所受的静电力发生改变，该静电力改变振动薄膜的应力状态从而使其谐振频率发生变化，改变交流电压的频率使振动薄膜再次发生谐振，获取该谐振频率，最终通过频率变化与被测生化物质浓度之间的关系即可实现生化物质的测量。

本发明还提供了一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）以单晶硅片作为基座，在其上表面采用刻蚀的方法形成下空腔，或者在单晶硅片上表面氧化形成二氧化硅层，再采用刻蚀的方法刻蚀掉中部的二氧化硅层，刻蚀停止于单晶硅片，以此形成下空腔，形成第一器件；取SOI晶片，采用离子掺杂技术掺杂SOI的顶部单晶硅片，该顶部单晶硅片用作振动薄膜，形成第二器件；

（2）抛光第一器件和第二器件的上表面，然后采用阳极键合技术将第一器件和第二器件进行真空键合，以此将下空腔真空密封，真空键合时，SOI晶片在上。

（3）依次使用机械法和刻蚀方法去掉SOI晶片的衬底单晶硅，然后再通过不同的刻蚀溶液分步刻蚀掉埋层二氧化硅以保证刻蚀停止后所暴露出来的SOI顶部单晶硅片表面具有较好的平面度，此时SOI顶部单晶硅片被完全释放，形成振动薄膜；同时取另一单晶硅片，采用刻蚀的方法将中心的区域刻蚀掉以形成上空腔，或者氧化其上表面形成二氧化硅层，然后采用刻蚀的方法将二氧化硅中心的区域刻蚀掉，形成上空腔；

（4）采用化学机械抛光技术同时抛光振动薄膜和第二单晶硅或其上的二氧化硅层上表面，并将两表面采用阳极键合技术真空键合，上空腔被真空密封，其中振动薄膜在下；

（5）选择与被测生化物质相应的敏感材料，并用该敏感材料在基底下侧形成敏感材料层；

（6）在敏感材料层下侧形成下电极层，光刻、刻蚀该下电极层形成多孔底部电极。

本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器及其制备与测量方法至少具有以下优点：

首先，不同于常规CMUT结构中振动薄膜与环境直接接触的情况，本发明在CMUT振动薄膜两侧皆形成有真空腔，成功地避免了来自外界环境（如空气、液体）的阻尼对薄膜振动频率以及品质因子的影响，因而可直接应用于液体环境中，实现生化物质的高精度、高灵敏度测量。

其次，常规的谐振式生化传感器将敏感材料层位于谐振元件之上，因敏感材料以及相关的功能化工艺对振动元件的固有谐振频率有影响，很难实现谐振元件结构尺寸及固有频率的精确设计；而本发明中振动薄膜和敏感材料层分离，敏感功能材料的力学性能以及相应功能化工艺对振动薄膜的设计没有影响，因而可实现振动薄膜尺寸及固有频率的精确化设计。

附图说明

图1为本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的基本结构示意图；

图2为本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的第一种变化结构；

图3为本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的第二种变化结构；

图4为本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的第三种变化结构；

图5为对应于图1一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的基本结构的典型制备工艺步骤。

具体实施方式

下面结合附图对本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的具体实施方法进行详细说明。

结合图1对该传感器的具体结构特征进行说明：

本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的整体结构自上而下依次为：上薄板1、上空腔2、振动薄膜4、下空腔3、基座7、敏感材料层8以及多孔下电极9。其中上空腔2周围为上支柱5，下空腔3周围为下支柱6.

所述上薄板1优选为抗压、绝缘材料，也可为常见硅基材料如单晶硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅等材料，主要用于将振动薄膜与外界环境隔离，其厚度尺寸应保证其在液体环境中保持足够的耐压能力。

所述上支柱5主要用于支撑上薄板1，同时与上薄板1一道将振动薄膜4上侧与环境隔离，形成上空腔2；上支柱5的横向尺寸应保证其在液体环境有足够耐压能力，以免因液体压力过大而造成上支柱5断裂；上支柱5的厚度尺寸应根据振动薄膜4尺寸确定，应保证振动薄膜4有足够的位移空间；上支柱5的材料为绝缘材料如氮化硅、二氧化硅等。

振动薄膜4为单晶硅、多晶硅、碳化硅等材料，经离子掺杂后同时用作上电极，其有效振动区域（可在电压激励下发生运动的薄膜区域）尺寸可根据目标工作频率确定。

上空腔2由振动薄膜4、上薄板1以及位于空腔2周围的上支柱5共同组成。其空腔内部为真空，因而能有效避免环境阻尼的影响，提高振动薄膜的谐振频率以及品质因子。上空腔2的形状可为矩形、方形、多边形或圆形，其高度与上支柱5相同，其横向尺寸与振动薄膜4有效振动区域的横向尺寸相同。

下支柱6用于支撑振动薄膜4及其以上部分，其材料为绝缘材料如二氧化硅、氮化硅等，其横向尺寸应保证在液体环境中有足够的耐压能力，以确保结构的坚固性，其高度尺寸应保证振动薄膜4有足够的位移空间，同时在不以降低耦合系数为代价的前提下使CMUT的工作偏置电压尽量小，以减小功耗。

下空腔3由振动薄膜4、基座7以及围绕下空腔3的下支柱6共同组成，其高度尺寸与下支柱6相同，横向尺寸以及形状与上空腔2相同。

基座7用于承载整个传感器结构，其材料优选为绝缘材料如二氧化硅、氮化硅；也可为在所使用环境中不具有导电能力的材料，如低温下的未掺杂单晶硅、多晶硅等材料。其厚度尺寸应在保证具有足够结构强度的情况尽量小，以减小该结构电极之间的塌陷电压进而减小工作时的偏置电压。

敏感材料层8位于基座7下侧，是针对于特定生化物质具有选择能力的敏感材料；同时该层的材料应为绝缘性材料，且与被测生化物质作用后，其介电常数可发生很大改变。

多孔下电极9位于敏感材料层8下侧，用作下电极，其材料可为铝、金等导电材料；其形状和横向尺寸与上空腔2或者下空腔3相同，厚度尺寸应使下电极9的电阻尽量小；下电极9上设置有贯穿其厚度的通孔10。通孔10的尺寸、排列和个数应使被测生化物质能充分与敏感材料层8接触，同时又对底部电极的电学性能如电场强度、导电能力影响较小。

上述结构特征为本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的基本结构，在该基本结构基础上，本发明海洋生化物质监测传感器还有如下结构变化。

图2所示为该传感器的第一种变化结构，该结构中下支柱和基底为一体结构，由同一材料经光刻、刻蚀、氧化等工艺形成，其尺寸与图1中相应结构部分的设计考虑一致。该结构的其他部分与图1相同。

图3所示为该传感器基本结构的第二种变化结构。该结构中上支柱与上薄板为一体化结构，由同一材料经光刻、刻蚀、氧化等工艺形成，其尺寸与图1中相应结构部分的设计考虑一致。该结构的其他部分与图1一致。

图4所示为该传感器基本结构的第三种变化结构，该结构上支柱与上薄板为一体化结构，下支柱和基底也为一体结构，他们均由同一材料经光刻、刻蚀、氧化等工艺形成，其尺寸与图1中相应结构部分的设计考虑一致。该结构其他部分与图1一致。

参考图1，本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的具体应用方法为：在被测生化物质与敏感材料层8相互作用前，在振动薄膜4与多孔下电极9之间施加直流偏置电压和一定频率的交流电压，使振动薄膜4发生谐振，并将该谐振频率作为参考频率。当被测生化物质与敏感功能材料作用后，位于振动薄膜4和下电极9之间的敏感材料层8的介电常数将发生改变，进而引起振动薄膜4所受的静电力发生改变，该静电力可改变振动薄膜4的应力状态从而使其谐振频率发生变化。改变交流电压的频率使振动薄膜4再次发生谐振，通过相关分析仪器（如阻抗分析仪、网路分析仪、频率计数器等）和电路（如频率跟踪电路）获取该谐振频率，最终通过频率变化与被刺生化物质浓度之间的关系即可实现生化物质的测量。

对应于图1所示一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的基本结构，其典型制备工艺步骤为：

（1）取一单晶硅片作为第一单晶硅，通过热氧化工艺在其上侧生成一定厚度的二氧化硅层。

（2）光刻二氧化硅层形成空腔图形，刻蚀图形窗口中的二氧化硅，刻蚀停止于第一单晶硅上侧，刻蚀结束后形成下空腔3及位于其周围的下支柱6，所述第一单晶硅为初步形成的所述基座7；与此同时，取一SOI晶片，采用离子掺杂技术掺杂SOI的顶部单晶硅片，形成掺杂顶部单晶硅薄片以用作振动薄膜4。

（3）采用化学机械抛光技术抛光第一单晶硅上的二氧化硅层表面和SOI顶部单晶硅片的上表面，然后采用阳极键合技术将二氧化硅层的表面和SOI顶部单晶硅片的表面真空键合，下空腔3被真空密封。其中第一单晶硅片在下，SOI晶片在上。

（4）依次使用机械法和刻蚀方法去掉SOI晶片的衬底单晶硅，然后再通过不同的刻蚀溶液分步刻蚀掉埋层二氧化硅以保证刻蚀停止后所暴露出来的SOI顶部单晶硅片表面具有较好的平面度，此时SOI顶部单晶硅片被完全释放，形成振动薄膜4；同时另取一单晶硅片作为第二单晶硅，氧化其上表面形成二氧化硅层。

（5）光刻第二单晶硅上的二氧化硅层形成上空腔图形，刻蚀图形窗口中的二氧化硅层，刻蚀停止于第二单晶硅上侧，此时形成上空腔2及位于其周围的上支柱5。

（6）采用化学机械抛光技术同时抛光振动薄膜4和上支柱5的表面，并将两表面采用阳极键合技术真空键合，上空腔2被真空密封；其中振动薄膜4在下，上支柱5在上。同时，对第一单晶硅下侧进行减薄以及表面处理，形成基座7。

（7）对第二单晶硅进行减薄处理以及表面处理，形成上薄板1，同时选择与被测生化物质相应的敏感材料，并用该敏感材料在基座7下侧通过相应的加工工艺形成敏感材料层8.

（8）在敏感材料层8下侧通过溅射或其他加工方法形成电极层，光刻、刻蚀该电极层形成多孔下电极9和通孔10。

所述典型制备工艺步骤中的（4）、（5）、（6）和（7）也可为：

（4）先用机械法减薄80%的衬底单晶硅，再用缓冲刻蚀液刻蚀剩余的20%的衬底单晶硅，刻蚀停止于埋层二氧化硅。

（5）光刻埋层二氧化硅形成上空腔图形，并刻蚀图形窗口中的埋层二氧化硅，刻蚀停止于SOI顶部单晶硅片，释放作为振动薄膜的SOI顶部单晶硅片，同时形成上空腔以及位于其周围的上支柱。

（6）另取一单晶硅片作为第二单晶硅，采用化学抛光技术抛光其上表面，同时抛光步骤（5）中上支柱表面，在真空条件下将两表面键合，从而将上空腔密封。其中第二单晶硅在上，上支柱在下。第二单晶硅的厚度可根据需求进行进一步减薄和表面处理，以用作上薄板。

（7）对第一单晶硅进行进一步减薄和表面处理，形成基底；选择与被测生化物质相应的敏感材料，并用该敏感材料在基底下侧通过相应的加工工艺形成敏感材料层，该加工工艺应根据具体的基底材料和敏感材料确定。

结合上述实施方式，本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的参考结构参数为：

上薄板厚度：根据其材料的抗压力学性能以及海洋环境中深度确定；

空腔高度：0.4～20μm；

空腔横向尺寸：8～200μm；

电极有效横向尺寸：8～200μm；

基底厚度：50～400μm。

本发明一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的参考性能指标为：

测量介质：海洋环境中常见生化物质，如石油污染物、农药、重金属离子等；

体积灵敏度：大于40ppb/Hz；

质量极限值：小于10^-10g；

响应时间：小于15min；

测量精度：优于5%FS；

工作温度：-20℃～120℃。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，其特征在于：

包括基座(7)、敏感材料层(8)、下电极(9)、振动薄膜(4)，以及上空腔(2)和下空腔(3)，其中，所述上空腔(2)和下空腔(3)分别位于振动薄膜(4)的上、下两侧，所述上空腔(2)上方被第一密封结构密封，所述下空腔(3)下方被所述基座(7)密封，所述敏感材料层(8)设置在所述基座(7)下表面，所述下电极设置在所述敏感材料层的下表面，所述下电极设置有贯穿其厚度的通孔(10)，所述振动薄膜同时作为上电极。

2.如权利要求1所述的一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，其特征在于：所述第一密封结构包括位于上空腔(2)两侧的上支柱(5)以及位于上支柱(5)上方的上薄板(1)，所述振动薄膜(4)、上薄板(1)，以及上支柱形成所述上空腔；所述上支柱与上薄板为一体结构或者分体结构。

3.如权利要求2所述的一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，其特征在于：所述上薄板(1)为抗压且绝缘材料，其厚度尺寸保证其在液体环境中保持足够的耐压能力。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，其特征在于：所述上空腔(2)的横向尺寸与振动薄膜的有效振动区域的横向尺寸相同。

5.如权利要求1所述的一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，其特征在于：所述基座(7)与振动薄膜之间进一步设置有下支柱(6)，下支柱、基座，以及振动薄膜形成所述下空腔(3)；所述下支柱与基座为一体设计或分体设计。

6.如权利要求1或5所述的一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，其特征在于：所述下空腔的横向尺寸以及形状与上空腔相同。

7.如权利要求1所述的一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，其特征在于：所述基座的材料为在所使用的环境中不具有导电能力的材料。

8.如权利要求1所述的一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器，其特征在于：所述下电极未覆盖整个敏感材料层，其覆盖区域形状及横向尺寸与上空腔和下空腔的形状和横向尺寸一致。

9.如权利要求1至8中任意一项所述的基于CMUT的海洋生化监测传感器的测量方法，其特征在于：被测生化物质与敏感材料层作用前，在振动薄膜与下电极之间施加直流偏置电压和一定频率的交流电压，使振动薄膜发生谐振，并将该谐振频率作为参考频率；当被测生化物质与敏感功能材料相互作用后，位于振动薄膜和下电极之间的敏感材料层的介电常数发生改变，进而引起振动薄膜所受的静电力发生改变，该静电力改变振动薄膜的应力状态，从而使其谐振频率发生变化；改变交流电压的频率使振动薄膜再次发生谐振，获取该谐振频率，最终通过频率变化与被测生化物质浓度之间的关系即可实现生化物质的监测。

10.权利要求1至8中任意一项所述的一种基于CMUT的海洋生化物质监测传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以单晶硅片作为基座，在其上表面采用刻蚀的方法形成下空腔，或者在单晶硅片上表面氧化形成二氧化硅层，再采用刻蚀的方法刻蚀掉中部的二氧化硅层，刻蚀停止于单晶硅片，以此形成下空腔，形成第一器件；取SOI晶片，采用离子掺杂技术掺杂SOI的顶部单晶硅片，该顶部单晶硅片用作振动薄膜，形成第二器件；

(2)抛光第一器件和第二器件的上表面，然后采用阳极键合将第一器件和第二器件进行真空键合，以此将下空腔真空密封，真空键合时，SOI晶片在上；

(3)依次使用机械法和刻蚀方法去掉SOI晶片的衬底单晶硅，然后再通过不同的刻蚀溶液分步刻蚀掉埋层二氧化硅以保证刻蚀停止后所暴露出来的SOI顶部单晶硅片表面具有较好的平面度，此时SOI顶部单晶硅片被完全释放，形成振动薄膜；同时取另一单晶硅片，采用刻蚀的方法将中心的区域刻蚀掉以形成上空腔，或者氧化其上表面形成二氧化硅层，然后采用刻蚀的方法将二氧化硅中部区域刻蚀掉，形成上空腔；

(4)采用化学机械抛光技术同时抛光振动薄膜和第二单晶硅或其上的二氧化硅层上表面，并将两表面采用阳极键合技术进行真空键合，上空腔被真空密封，其中振动薄膜在下；

(5)选择与被测生化物质相应的敏感材料，并用该敏感材料在基底下侧形成敏感材料层；

(6)在敏感材料层下侧形成下电极层，光刻、刻蚀该下电极层形成多孔底部电极。