CN103429725B - 油回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从包含油和固体的含水溶液中回收油的方法，以及通过这种方法获得的产品的用途。本发明的方法包括至少以下步骤：将包含油和固体的含水溶液调整为酸性pH，用分离剂从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分，所述分离剂是亲水性的或者呈现出对水响应的亲水性特征，回收用所述分离剂分离的包含油和固体的级分，用水不溶性萃取剂萃取油，与固体分离，和回收包含油的水不溶性萃取剂。

Description

油回收方法
发明领域
本发明涉及从包含油和固体的含水溶液中回收油的方法，以及涉及通过该方法获得的产品的用途。特别地，本发明涉及从包含植物衍生的材料的含水溶液中回收油的方法。更特别地，本发明涉及从植物油压榨装置的流出物例如棕榈油压榨机的流出物中分离油。
背景技术
植物衍生的油可以由包含油的种子和由含油果实例如棕榈果实制备。果实油的制备大多数通常通过使用湿压榨方法来实践。作为副级分，湿压榨法获得了胶态悬浮液，其由果实的水溶性组分和悬浮在水中的物质组成，特别是纤维和油。在棕榈油生产中，该胶态悬浮液、棕榈油压榨机流出物(POME)典型地包含95-96％的水、约1％的油且具有4-5％的总的干物质含量(drycontent)，其中悬浮的物质占2-4％。固体的主要来源包括消毒器冷凝物、分离器淤渣或油净化器和水力旋流器流出物。
甚至在其组成的基础上，可能得出的结论是POME产生了相当可观的生物化学和化学流出物负载。文献中存在的是POME的化学需氧量(COD)典型地在30-100gCOD/L的范围内变化，且进而生物需氧量典型地为约25-60gBOD/L。棕榈油湿压榨法消耗了大量的水并且产生了大量的POME。POME的几种性质呈现在下表1中。
性质 样品1 样品2
pH 3.6
BOD 53-57g/l 38-39g/l
COD可溶性 31g/l 19g/l
COD总量 84g/l 43g/l
干物质(挥发性悬浮固体) 40g/l
N总量 1.1g/l 0.4g/l
P总量 0.11g/l 0.98g/l
表1POME性质
取决于压榨方法，POME输出的范围为1吨至至多4吨/生产1吨棕榈油量，或者从半吨至1吨/加工1吨果实串。在其后续的流出物处理前，POME典型地是酸性的并且其pH值在3.0-6.5变化。
棕榈油的生产在全世界已经快速地增加。棕榈油最重要的用途包括食品应用(生产的油的约80％)、油脂和肥皂(大约15％)的制备以及生物燃料的制备(少于5％)。因为棕榈油的生产在全世界高度广泛的，每年大约4千万吨，所以得到的POME的量分别高达每年多于1亿吨。
对于POME的处理，已经提出了多种甚至大范围可适用的方法，例如厌氧处理、需氧微生物方法和基于膜技术的生物反应器。在PohPE，ChongMF.2009的文章(Developmentofanaerobicdigestionmethodsforpalmoilmilleffluent(POME)treatment.BioresourceTechnology100：1-9)中描述了用于POME处理的多种方法。Goh等人在2010年提出了棕榈基生物燃料精炼厂(PBR)和可再生生物燃料例如来自CPO和木质纤维素残余物的生物柴油和生物乙醇的制备(GohCS，LeeKT.Palm-basedbiofuelrefinery(PBR)tosubstitutepetroleumdefinery：Anenergyandemergyassessment.Renewableandsustainableenergyreviews.第14卷，No.9，2010年12月，第2986-2995页)。Wicke等人在2008年分析了原棕榈油(CPO)和棕榈脂肪酸蒸馏物(PFAD)生产的温室气体排放物(GHG)以及它们与天然气的共燃烧(co-firing)用于电力生产。他们还描述了原棕榈油向生物柴油的转化和相关的GHG排放物(WickeB，DornburgV，JungingerMandFaaijA.Differentpalmoilproductionsystemsforenergypurposesandtheirgreenhousegasimplications.Biomassandbioenergy32(2008)1322-1337)。典型地，在棕榈油压榨机中通过使用厌氧以及需氧流出物釜和它们的组合进行POME的处理用于将POME的有机物负载降低到可接受的水平。POME的有机物质在厌氧池中在厌氧条件下在降解时产生甲烷。目前来讲，得到的甲烷并不总是从厌氧池中收集且它逃逸到大气中。这是主要的温室气体排放物来源，因为甲烷是比二氧化碳强23倍的温室气体。根据这些描述，可以显而易见的是原则上环境友好的且遵循可持续发展的POME处理是显著的挑战。
因此，特别需要一种处理方法，该方法能够同时从果实压榨装置的流出物中回收油并且同时减少该流出物的环境负担。
现有已知的POME纯化处理包括砂滤，其特别地用作与其它后处理技术组合使用的预处理方法。现有已知的是其中将砂滤用作实际基于超滤的纯化方法之前的POME预处理的技术(Wong，P.W.，Nik，M.S.，Meenakshisundaram，N.，Balaraman，V.SongklanakarinJ.Sci.Technol.，2002，24：891-898)。但是该方法的描述不包括其表明在用于将过滤残渣与油分离的砂滤中获得的级分的连续处理的方法，并且因此，该方法特别地不包括其中砂滤重复用于回收油的方法。
砂滤并不仅仅用于POME的纯化，其还用于其它的油-水悬浮体。公开EP0062527A2(1982-10-13)公开了一种通过使水乳液过滤通过硅烷基砂而将油与它分离的方法。该方法还描述了用回流洗涤的方法将砂与油分离的步骤。
砂滤是用于水与油分离的经济可行的选择，特别是当存在低浓度的油或油性组分时。该类型的方法从公开JP57136989A(1982-08-24)中已知，其描述了通过使用具有加入其中的辅助物的砂床对废水进行纯化。
有机溶剂的使用对于从POME中除去棕榈油是已知的。在公开GB2023120(1979-12-28)中，分离的目标是原样的POME，这意味着要萃取大体积的含水溶液。
发明概述
本发明提供了一种处理方法，其能够同时从流出物中回收油并且同时降低由该流出物造成的环境负担。为了实现该目标，本发明的通过存在于独立权利要求中的特征进行表征。其它权利要求呈现了本发明的几个优选实施方案。
本发明涉及一种用于从包含油和固体的含水溶液中回收油的方法。根据本发明的方法包括至少以下步骤：
-将包含油和固体的含水溶液调整为酸性pH，
-用分离剂从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分，所述分离剂是亲水性的或者呈现出对水响应的亲水性特征，
-回收用所述分离剂分离的包含油和固体的级分，
-用水不溶性萃取剂萃取油，与固体分离，和
-回收包含油的水不溶性萃取剂。
因此，根据本发明，首先将包含油和固体的含水溶液调整为酸性，之后通过使用分离剂过滤所述含水溶液分离固体和吸附于其上的油，该分离剂是亲水性的或者呈现为对水响应的亲水性特征。固体可以是有机的和不是有机的。在本申请中，将其调整为酸性指的是测量或预先已知的pH值并且提供使pH值适合于所述方法的基础的事实。通过使用适合每种含水溶液的试剂进行pH值的调节。在优选的情况中，将包含固体的含水溶液的pH值调整为在2.0-6.0的范围内。
回收粘附在分离剂表面的包含油和固体的级分并且用水不溶性萃取剂进行萃取。可以优选处理得到的包含固体、水和具有油溶解于其中的水不溶性萃取剂的混合物用于分离固体。从固体分离后形成的基本上不含颗粒的混合物中分离水不溶性萃取剂或含水相，并且作为最终的步骤使油与水不溶性萃取剂分离。优选地，萃取处理期间水不溶性萃取剂是液体的形式并且通过蒸发水不溶性萃取剂而使所述水不溶性萃取剂与油分离。
因此，该方法并入了以这样的方式将多种单独操作集成的认知，使得当根据本发明进行该方法时，所述操作能够以相对于现有技术在技术和经济上明确的改进的方式分离油。除了油的回收，本发明提供了还能够从含水溶液中除去其它有机物质的优点，例如聚合性碳水化合物。油和聚合性碳水化合物的除去显著降低了流出物的有机负载并且方便了它的处理。
本发明是基于令人惊讶的发现的，该发现是油主要吸附在固体物质颗粒上，例如包含在酸性POME中的天然产生的富含碳水化合物的植物固体物质颗粒。该发现使得作为吸附油的结果，本发明的固体物质颗粒呈现疏水特性从而能够通过亲水性分离剂过滤包含油的含水溶液而回收油，因为讨论的疏水性固体物质颗粒本体(mass)集中在分离剂的顶部而含水的物质能够响应亲水-亲脂相互作用而与分离剂分离。
根据本发明的一个方面，将油溶解剂添加到从分离剂表面收集的固体物质本体能够建立多相体系，其中来自固体物质颗粒的油进入油溶解相中，并且由该多项体系通过重复过滤的方法可分离固体物质颗粒相除油。因此，来自根据本发明的后面过滤的滤液能够从多相体系转移到水-油两相体系中，这顺从地(passively)进行了用于水-油两性体系的相分离，由此回收油相。
如果需要的话，该方法中另一个创造性特征是该方法使用优选的方法操作和优选材料的能力，例如过滤中的砂、自发的相分离，并且在另一方面避免了干燥和脱水的方法。优选地，所述分离剂由具有0.05-4mm颗粒尺寸的砂组成。
仍然在该方法中另一个创造性的方面是成本有效地从包含于其中的不溶性组分中分离水相的能力。
该方法的一个创造性特征包括一系列程序，其中留在砂床顶部的回收水性颗粒物质用油萃取组分补充，该混合物再次输送到分离剂中，回收通过分离剂迁移的液体组分，允许在其中发生相分离，回收已萃取油的组分，除去已萃取油的组分并且回收保留的油。
根据本发明的一个实施方案，存在于固体物质本体中的木质素在油分离后主要从其它有机物质中分离出来并且原样进行利用或者进一步加工成不同产物，例如聚合物和用于燃料应用的化学品。包含在固体物质本体中的木质素是缓慢生物降解的材料，其具有高的热值，并且从燃烧观点看是有利的。固体物质本体可以在燃烧前干燥。
根据本发明的一个方面，所述含水溶液由棕榈油压榨机流出物(POME)组成。因此，本发明包括从在POME中具有低体积油含量的POME物流中分离油和其它固体的新颖方法，其用于在天然棕榈油应用中使用该油、用于利用不含油的植物衍生的颗粒作为生物质或土壤改进剂，以及用于降低包含在POME中的水的生物负载。
本发明特别的益处是其使用普通的技术溶液从POME、棕榈油制备的低级侧线物流制备显著量的棕榈油。
根据本发明的方法能够有效地回收油。POME中的油以容易除去的形式和牢固地吸附在固体、植物基体上的形式存在，由此通过澄清或机械处理进行油的分离更难。通过本发明提供的方法能够从POME中分离可易于除去的和牢固吸附的油。
因此，本发明方法中一个单独的创造性特征在于其包括通过使用其中同时基本上降低保留在POME中的含水相的生物负载并且制备用于再生使用的油和水不溶性无油生物质的方法集成从POME物流中回收棕榈油的认知的事实。由此，本发明集合了以下用于统一方法的认知。在棕榈油制备的方法中，POME基本上典型地是酸性的，这降低了油在水中的溶解性并且促进油吸附在表面上。植物颗粒中富含碳水化合物，其包含在POME中并且在水中差的溶解性，其建立了对于油的适宜的吸附表面，因为随着溶液酸性逐渐增加，其在水中的溶解度降低。POME物流中的颗粒的量基本上足以吸附几乎全部量的POME包含的油。由于吸附了油，富含碳水化合物的植物颗粒呈现疏水特性，其排斥包含硅酸盐或者类似亲水性物质和表面，并且由此在过滤中倾向于作为亲水性物质和POME之间的边缘表面上的层分离。因此，这使得以低浓度包含在POME中的油能够从水相中分离并且用作用于其典型应用的棕榈油，且降低POME的生物需氧量，并且能够使水相再生使用。该方法的一个创造性特征是POME的天然酸性的充分利用，其降低了油在水中的溶解性并且增加了其吸附在胶态溶液的其它水不溶性组分上的倾向。同时，还减少了向POME物流中补充具有盐形式的酸度调节剂的需要。
通过本发明的方法获得的另一个益处是其单独的单元操作制备级分，该级分以原样或以剩余价值的形式适合多种应用。回收的棕榈油可应用于棕榈油的任何固有用途应用或者优选用于可再生运输燃料的制备。包含在POME中的生物固体颗粒本体，即富含碳水化合物且低油的颗粒可应用于以原样再生用途或者在加工后，例如用作土壤改进剂或用于燃烧。
主要由固体植物物质构成的固体分离明显减少了POME的有机负载。因此，POME更容易在流出物处理中进行处理且因此由厌氧分解产生甲烷，并且最后由此产生的温室气体排放物也将会减少。过滤期间吸附在分离剂上的植物物质可以回收并且用于有用的服务，例如通过堆肥，并且这种堆肥可以用作棕榈油种植园的土壤改进剂。砂和结合到其上的固体可以同时处理，无需将砂和固体彼此分离，并且可以原样或在堆肥处理后用作土壤改进剂。POME中的固体不仅包含碳水化合物，还包含木质素(WuT.Y.，MohammadA.W.，JahimJ.M.，AnuarN.2009.Holisticapproachtomanagingpalmoilmilleffluent(POME).BiotechnologicaladvancesinthesustainablereuseofPOME.BiotechnologyAdvances27(2009)40-52)。
通过本发明制备的水的生物负担得以减少并且其用作棕榈油生产中的循环物流，或者作为用于灌溉的物流，作为土壤改进剂或肥料补充。水也可进一步进行处理并且通过使用现有技术已知的POME处理方法纯化且用作棕榈油生产中的循环物流或者作为用于灌溉的物流、用作土壤改进剂或肥料补充，或者纯化的水可以排放到环境中。
因此，通过本发明获得的显著整体优点在于由此能够回收的油可用于减少POME的干物质含量并且因此降低POME的生物和化学负载。或者，本发明的方法能够在现有技术已知的POME进一步处理之前从POME中有效地回收油。这进而方便了POME的进一步处理，并且减少温室气体的量，特别是在厌氧分解中生成的甲烷。
通过本发明提供的另一个经济上的重要优点在于该方法能够回收生物质级分并且使水用于其它目的。因此，本发明提供了在环境友好和经济意义方面升级的生产过程的全面解决方案。
根据本发明的方法在因此需要的设备方面是简单、适度的，并且由此在其投资成本方面是具有吸引力的。或者该方法的实现不需要任何特殊的技能。该方法在其能量需求方面是适度的，其在实践中在排放物方面较低，因此所需的日用品在过程中是可循环的，且由此制备的侧线物流，例如油、其它生物质和水可以用于剩余价值的生产应用。该方法对于其实现的环境并没有施加任何特别的限制并且该方法例如可以连同棕榈油制备过程一起实现。通过该方法制备的溶液相，即水相例如使其本身更好地再用于棕榈油制备中。
通过本发明的方法获得的一个特别的益处是该方法在任意选择的规模内实现和因此不考虑其数量级而用于过程中的可应用性，以及其中产生的流出物物流的量。
根据本发明的方法的调整是简单的并且没有通过油含量或不溶性物质的量而所需的特别的调整过程。因此，该方法并不对其中供给的流出物的组成或调整施加限制。
根据本发明，可用过滤以及固体回收将多个棕榈油加工的POME物流集合在一起。同样地，根据本发明，还可将通过过滤回收的和由不同棕榈油压榨机获得的包括油和固体的级分合并在一起并且以集中方式从其中分离油。
本发明的另一个益处是由此提供的该方法不仅可以应用于POME，而且可以用于其它胶体，优选应用于酸性液体物流，当这些物流包含油和其它难溶于水的物质时，该方法是特别有用的。
根据本发明的方法还可以应用于来自浆和造纸工业的基于木材的包含木质纤维素的流出物、包含农业生物质的流出物，例如秸秆生物质，来自玉米乙醇加工的玉米油分离的流出物和来自食品工业的流出物的处理。
本发明的另一个优点是可以进行其中包括单独操作的特征性步骤并且在特别的用于回收包含在流出物中的油的情况中它们可以相互合并到所需的程度。
通过本发明中描述的方法回收的油可以用于与通过实际加工制备的油相同的应用中。优选地，回收的油用作用于油脂、肥皂制备的原材料。优选地，该油用作生物燃料或润滑油，用作用于它们的原材料和/或组分。回收的油可以用作生物柴油或可再生柴油的制备中的原材料。在可再生运输燃料的制备过程中，油是氢处理的，并且还可能异构化或进行其它的加工操作。可再生运输燃料的制备方法典型地用于制备适用于柴油的组分，在这种情况中，产物指的是可再生柴油或由可再生原材料制备的柴油。但是，代替适用于柴油的组分或除了适用于柴油的组分，可再生运输燃料的制备方法还可以用于制备适用于汽油或喷射燃料的组分。生物柴油由烷基酯组成并且通常通过酯交换反应制备。在酯交换反应中，存在于油中的酰基甘油精炼为长链烷基酯。
发明详述
本发明涉及从例如在种子或果实油的湿压榨法、例如在棕榈油、椰子油、鳄梨油或橄榄油的制备过程中产生的包含油和有机固体的含水溶液中回收油的方法。此外，包含油和有机固体的水溶液在食品工业方法中产生。
根据本发明的一个方面，在特别优选的情况中，该油从包含固体的含水溶液中回收，其中固体和油的量相对于水的量来说较低，油的量典型地为0.3-2％重量且固体的量为1-6％重量。
优选地，本发明适用于从包含颗粒的含水溶液中回收油，该含水溶液本质上是酸性的，其pH值典型地为3-6，由此pH值不需要进行调节。酸性pH值促进了油吸附到固体颗粒上并且增加了它的疏水性。
根据本发明，使用的分离剂是其为亲水性或者呈现出对水响应的亲水性的物质。由于这种性质，固体被分离剂排斥。
本发明的一个实施方案包括用于回收油的POME的处理，所述POME可能来源于一种或多种棕榈油制备的单独操作，或者可能是通过合并来自该制备的多个单独操作的物流产生的混合物。换言之，本发明包括不仅包含水、还包含难以溶解于其中的固体颗粒形式的生物材料的POME，其为分散在水中的状态或者与构成乳液而水作为外相，或者其可以通过机械或化学处理带来这种状态，或者其处于一些其它的能够与水一起流动的固体物质颗粒的状态。本发明还适用于包含固体颗粒水的其它类别，只要前述的任意特性特征满足。
在本发明一个优选的实施方案中，其特性特征在于它包括处理优选处于酸性溶液形式的POME的步骤，其可以是本质是酸性的或者使其是酸性的，将酸性POME溶液输送到砂床或另一种具有亲水性表面的物质中，或者输送到呈现出对包含在POME中的水响应的亲水性特征的物质中。回收保留在分离剂表面的固体并且使油与固体分离。术语调整为酸性指的是通过添加降低溶液的pH的物质使溶液成为酸性，或者指的是溶液本质上是酸性或作为微生物活性的结果是酸性且溶液的酸性例如可以通过测量pH值验证的事实。
为了使油与固体分离，用油萃取剂补充(supplement)后者并且用已知的技术处理混合物以提供油从植物材料的固体颗粒到油萃取剂的相转移。
将得到的包含水、固体物质颗粒和在其萃取相中的油的多相混合物通过另一个分离固体颗粒的过滤，优选通过另一个砂滤分离固体物质组分而转化为两相混合物。
代替砂或除了砂，包含油的水可以通过使用其它物质，特别是亲水性的或呈现为对水响应的亲水性的特别的物质过滤。使用的分离剂可以包括有机的、并且是合成的或半合成的物质。代替砂或除了砂，水的过滤可以通过由具有比砂的颗粒尺寸更大尺寸的土壤类组成的分离剂进行，例如砂砾或碎石，或者分别通过使用具有比砂的颗粒尺寸更小尺寸的分离剂进行，例如泥砂或粘土物质。不同的分离剂可以在过滤床中以任何配置排列。例如，过滤床可以包括无论任何配置的不同颗粒尺寸的的层或不同颗粒尺寸的混合物。
滤液产生水-油两相体系，其中一相是水且另一相是油和用于萃取它的水不溶性萃取组分的混合物。分离这些相并且从包含油的相中除去用于萃取它的水不溶性组分，且回收剩余的油。
根据本发明一个方面的方法的特性特征是它包括以下步骤中的一个、几个或全部：
-将POME处理为酸性分散体，
-将POME输送到过滤床，所述床的分离剂包含在其表面上具有亲水性特征的材料，或者该材料呈现出对水响应的亲水性特征，由此其通过在分离剂表面上产生水层而疏远水不溶性物质，
-除了前述项目，以分离剂保留颗粒类物质的方法选择分离剂，
-回收留在分离剂表面上的生物质，
-进一步处理通过床已从POME迁移的液体，将该液体输送到分离剂中，
-从回收的生物质、固体颗粒本体中进行油的分离，
-建立两相体系(水-油)，
-油分离后再利用留下的固体，
-油分离后燃烧、堆肥和通过厌氧消化利用留下的生物质，使其作为土壤改进剂，并且燃烧或利用得到的沼气，
-使用在油分离中获得的油用于制备生物柴油、可再生运输燃料、油脂或肥皂，或者在食品应用中，特别是用于制备可再生运输燃料，
-使用砂床作为分离剂。
在其特性特征的范围内，本发明可以在多个实施方案中实践。包括在所有这些实施方案中的普通特征是以下步骤：回收水不溶性或差的水溶性固体物质颗粒形式的生物质、进行油从生物质到油萃取相的相转移、回收包含油的萃取相和从其中分离油。
本发明的一个特定特征是根据本发明从POME中回收的油用于制备可再生运输燃料。
定义
“生物燃料”指的是来源于生物质或生物废弃物的固态、液态或气态燃料并且其与化石燃料不同，后者来源于史前植物、动物或微生物的有机残余物。
根据EU指示2003/30EC，“生物柴油”指的是用作生物柴油的柴油级甲基酯并且其由植物或动物基油制备。在本发明的上下文中，术语“生物柴油”更广义的指的是柴油级长链烷基酯，例如可以由植物油、动物脂肪或微生物脂质或由它们的混合物制备的甲基酯、乙基酯或丙基酯，由此微生物脂质的来源可以是酵母、霉菌(mold)、藻类、细菌或一些其它的微生物，包括遗传工程微生物。
术语“可再生运输燃料”或“由可再生的原材料制备的运输燃料”在上下文中指的是用来自植物、动物或微生物脂质或者来自它们的混合物加氢处理制备的燃料，微生物脂质的可能来源是酵母、霉菌、藻类、细菌或一些其它微生物，包括遗传改性的微生物。可再生运输燃料还可以由蜡制备，所述蜡通过生物质气化和费托合成制备。任选地，可再生运输燃料的制备不仅可以通过使用加氢处理进行，还可以通过异构化或一些其它的加工操作进行。可再生运输燃料的制备方法不仅可以用于制备适用于柴油的组分，还可以用于制备适用于汽油或航空燃料的组分。用于可再生运输燃料的制备方法例如在专利公开EP1396531、EPl398364、EP1741767和EPl741768中进行了描述。
术语“润滑油”在上下文中指的是例如脂肪、润滑脂、脂质或油的物质，其减少了相对彼此移动的两个表面之间的摩擦。除了减少摩擦，润滑油的目的可以是分散和消除产生的热量，以及除去杂质。
术语“砂”在上下文中特别指的是具有在0.5-4mm范围内变化的颗粒尺寸(粒度)的物质。优选地用作根据本发明的分离剂的砂是亲水性的或者呈现出对水响应的亲水性特征。
呈现出对水响应的亲水性特征的物质指的是随着水在该物质的表面上建立膜而亲水性增加的物质，例如当变湿时的纸张。
在根据本发明的一个优选实施方案中，将酸性POME输送到砂床中，到砂床的表面上，或者在其上部分中，允许POME的含水相和溶解于其中的组分通过砂床迁移。回收保留在砂床表面上或邻近其表面中的一些固体并且使不含固体的水进行再利用或进一步处理。本发明该实施方案的一部分是使残余的固体经历油的回收。可以通过任何现有技术已知的方法将油与固体分离，优选地通过已经应用于包含在植物基材料中的油分离的方法，例如通过用有机溶剂萃取，或者，广义上，通过能够建立相互可分离的包含水溶性和水不溶性油的相的方法。但是，本发明基本的实施方案包括以下步骤：将油萃取剂与由POME的过滤获得的含水固体颗粒本体共混，该试剂可以是有机溶剂或一些其它诱导油的各自的相转移的试剂，以及再次过滤混合物用于分离固体颗粒。因此，包括在本发明最有利实施方案中的过滤制备级分，其中彼此分离的组分是水和在试剂中的油，该试剂萃取后者，也作为来源于植物颗粒的基本上不含油的生物材料。
因此，在根据本发明的优选实施方案中，由第一砂滤产生的固体物质通过用水不溶性和油萃取剂例如脂肪溶剂补充所述固体，且通过允许油进入到该水不溶性试剂中进行处理。进行另一个砂滤，由此与固体一起行进的水和已萃取油的水不溶性试剂同时迁移通过砂床。允许这些物质顺从地通过应用在比重、溶解度或液体密度的基础上增强了相分离的方法而分离为它的本身相(intrinsicphase)。使包含油的水不溶性相与水相分离。优选地在现有的压力下对应于该试剂的沸点的温度下、或者在高于该沸点的温度下使水不溶性萃取剂与油分离。在部分或完全除去水不溶性油萃取剂后，回收油。本发明方法的优选实施方案如图1中所示。
图1.从棕榈油制备的液体侧线物流、特别是从POME制备棕榈油的方法
本发明方法的一个优选实施方案是重复POME的第一砂滤，使得将由其产生的溶液即渗透物输送到另一过滤中，该后面的过滤可以用砂床或一些其它分离剂进行，该一些其它分离剂在它的结构、组成和/或粒度方面可以与在前面过滤中使用的相同。由后面过滤获得的固体可以输送到由第一过滤步骤得到的固体中，或者可以根据本发明最优选的实施方案单独地处理。本发明并不限制过滤循环的数目，但是它仍是除去油并且从通过过滤获得的固体中回收油的本发明的甚至这些实施方案的一部分。
代替砂或除了砂，以颗粒形式的包含油的水的过滤处理可以通过使用其它材料，通过固体颗粒可以与其它不含颗粒的液体物流分离的方法进行。
在本发明的各种实施方案的范围内，水不溶性脂肪萃取剂可以是任何油萃取物质，其不溶水或在水中溶解性差，或者是一些其它的当与油接触时是液体或变为液体的物质，并且该物质在其具有萃取油的状态下不溶于水或者在水中具有显著差的溶解度。优选的油萃取剂包括例如非极性有机溶剂、在低温下挥发的其它可循环物质。优选的有机溶剂包括包含烷烃和其它烃链的化合物，例如己烷和庚烷。
根据本发明的一个实施方案，水不溶性脂肪萃取剂是适用于燃料应用例如生物柴油或可再生运输燃料的物质。在这种情况中，在燃料精炼或燃料应用之前，未必需要使油与水不溶性萃取剂分离。
在本发明的优选实施方案中的一个优选操作的一部分是允许POME的水不溶性物质沉降在使用的砂床的表面上或者如上所述在类似物质的表面上和/或在表面邻近的层内，使得固体和/或含固体的层可机械地回收或者使用逆流萃取。
可以在这些组分的比重不相等的基础上通过沉降或通过使用基于组分比重的其它方法、或者通过在POME过滤之前将一些发展为绝缘层并且易于渗透水的筛选材料放置在砂床表面上从同时包含植物基固体和在POME的砂滤中获得的砂床材料的混合物回收有机固体。
本发明并不限制砂床的形状和尺寸。本发明也不限制砂的类型、它的量、颗粒尺寸或来源，但是本发明的特征是分离剂的油-排斥性质实现了植物基固体与含水相的分离。
根据本发明，砂的概念还包括建立砂床类型组合物并且具有粒状本体且具有特性特征的其它材料，使得由这些材料构成的床优选地对水和其它液体重力地渗透，吸附在其表面、或者在表面邻近的层中，存在于POME中包含的水中的一些质量的固体物质和所述床的颗粒基本上不将脂肪吸附于他们本身中。由此可用作分离剂的是具有能够使它们本身吸附水表面层的颗粒的物质，因此建立斥油-排斥亲水性基体。
根据本发明的方法结合了这样的选择，其中在第一砂床过滤中产生(developing)的固体本体可以在加压的条件下用油萃取剂进行处理。在该实施方案中，优选通过使在低温下挥发的化合物循环而进行加压。
本发明的范围覆盖了在所有的实施方案中在用于分离油的POME的过滤中回收的固体的处理。
用能够使油形成与固体和与包含于其中的水分离的相的方法处理固体。在该目的中，用在室温下是液体、固体或挥发性的差水溶性的、油萃取的试剂例如有机溶剂供给回收的含水固体物质，并且允许发生从固体到油萃取剂的油的相转移。允许具有萃取的油的水不溶性组分，即已萃取油的试剂建立可与水分离的相，回收该相并且从其中除去油萃取剂，并且该试剂优选地在本发明的方法中再次使用。回收残留的油并且用作用于该油的普通应用的棕榈油。
在萃取方法中使用的水不溶性萃取剂可以是任何状态的物质，例如固态、液态或气态。
本发明的范围还覆盖了以下实施方案，其中使从砂床表面回收的固体不与液相接触，而是与固态或半固态油吸附材料接触从而用于使脂肪与根据本发明分离的POME的固体物质分离。特别优选的是其结合油至其本身的物质，或者首先从水-油混合物中吸附油的物质。
为了具有油作为它的仅主要组分或定量的主要组分的级分，从已萃取油的试剂中分离油可以在任意选择的温度和压力下进行。根据本发明，油的分离可以并入搅拌操作或其它的油相分离增强活动。
回收通过该方法产生的油，主要用作运输生物燃料，它的原材料或组分，或者用在肥皂和油脂的制备中，且该固体的剩余部分以相同方式用作其它的低脂肪生物质。在过程中释放的水可以进行再利用或者在可能的进一步纯化后释放到环境中。
用于根据本发明回收的油的一个优选应用是制备可再生运输燃料，其指运输燃料，其中包含在油中的酰基甘油或游离脂肪酸在氢处理中精炼成对应的烷烃(石蜡)。烷烃可以通过异构化或其它任选的方法进行处理。可再生运输燃料的制备方法可以用于制备柴油、汽油或航空燃料。此外，油或由其制备的烷烃的裂解是制备柴油、汽油或航空燃料的一种方法。回收的油可以通过使它以混合的形式在化石油中从而进行精炼用于运输燃料。该油本身还可以用作生物燃料。回收的油还可以用作润滑油制备中的基础油。该产物可以用辅助物进行辅助，例如抗氧剂和防腐剂。
根据本发明的油回收方法产生(develop)了以颗粒和不含油的水的形式侧线物流级分、以及具有非常低油含量的植物衍生的固体。植物衍生的固体可以原样或在堆肥后用作例如在棕榈油农场上的土壤改进剂。植物衍生的固体还可以燃烧。在一个替代方案中，使植物衍生的固体进行浸提(digest)，回收产生的沼气，并且燃烧该沼气或者另外进行利用。
根据本发明的方法和它不同的实施方案不仅可以应用于来自POME的油的回收，还可以应用于来自其它胶体或分散体类别的含水溶液的油的回收。在这些实施方案中，可回收的油还包含能够形成胶态含水溶液的其它的差的水溶解性的有机化合物。
实施例
实施例1.根据以下方法和起始数值进行如图1所示的实验配置。
用砂过滤器过滤POME，其中内径10cm的Büchner漏斗在非织造织物(海砂，proanalysi，Merck(德国)，颗粒尺寸分布为0.1-0.3mm)顶部具有130g的海砂层。该砂层具有大约1-1.5cm的厚度。首先在砂层的顶部放置具有400μm孔径的尼龙筛网(mesh)以防止砂和POME的共混，但是在过滤期间除去该筛网。从早期的测试中可知，该特殊类型的筛网不能够过滤或浓缩POME并且因此不能够使过滤结果不同。
通过砂床用吸滤(水泵)过滤150ml或144g的POME，通过加压灭菌器进行灭菌。POME具有3.5的pH。通过调节POME本体的搅拌辅助该过滤。
POME具有62g/1的干物质含量且该干物质构成6.3％的湿POME。过滤产生了具有38g/l干物质含量的溶液和具有其湿重的12％的干物质的沉淀物。通过沉降澄清的溶液具有3.75的白利糖度，即溶解的物质的含量为大约37.5g/l。基于此，该溶液主要含有溶解的物质。
测定低温干燥(cold-dried)的POME、溶液和沉淀物样品中的油含量。POME包含的油是干物质的17％，即10.5g/1/。在溶液中，油的量显著降低并且溶液的干物质具有0.1％的脂肪含量。在该沉淀物中，干物质的脂肪含量分别略有增加并且是干物质的18％。
为了从POME中回收油，用20ml2：1的二氯甲烷-甲醇溶液辅助(supplement)21克沉淀物样品。该混合物在240rpm的摇晃下保温1小时的时间段，之后通过用吸滤(水泵)通过如上所述的砂过滤器过滤混合物而将固体分离。通过在POME-溶剂混合物和砂床之间使用尼龙筛网(孔径400μm)以防止POME本体与砂共混来实施过滤。为了从POME本体中分离溶剂相，驱动过量的纯己烷通过滤饼直到渗透的己烷是淡黄色。从萃取溶液中回收溶剂相并且将溶剂蒸发掉。油的产率为303mg。因为样品具有21g的湿物质、12％的干物质含量和18％的干物质脂肪含量，来自沉淀物样品的油的产率为67％，即油的量为456mg。测量低温干燥萃取的沉淀物样品的油含量并且其为干物质的6.5％。基于该结果，POME的固体可以用简单的砂滤浓缩。砂滤显著地降低了通过过滤的渗透物的干物质含量，相对于未处理的POME特别是它的油含量。当POME的pH是酸性时，包含在POME中的油作为固体的一部分分离并且可以通过溶剂萃取的方法从固体中回收。相对于未萃取的POME浓缩物，单级萃取能够使浓缩的POME沉淀物的油含量减少10个百分点。
图2.用砂滤处理POME
实施例2
单级POME过滤的质量平衡计算基于POME的单级砂滤，获得的级分是如附图所示的固体和滤液。
图3.单级POME处理实施例
为了计算平衡，使用150ml质量为143.7g的POME样品。用砂床过滤该样品，该砂具有0.1-0.3mm的颗粒尺寸。该砂具有129.6g的质量，作为前提，其水吸收为1.22x干重，即160g。因此，估计的水吸收为28g。进行砂滤，滤液包含68ml且质量为67.5g。基于该结果，从243.7g的POME质量获得36.9g量的固体和67.5g量的滤液。吸收在砂中的水的量估计为28g，由此固体、滤液和吸收在砂中的水共计总量为132.4g。

Claims (29)

1.一种用于从包含油和固体的含水溶液中回收油的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
-将包含油和固体的含水溶液调整为酸性pH，
-用分离剂从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分，所述分离剂是亲水性的或者呈现出对水响应的亲水性特征，
-回收用所述分离剂分离的包含油和固体的级分，
-用水不溶性萃取剂萃取油，与固体分离，和
-回收包含油的水不溶性萃取剂,
其中，所述分离剂是砂，其具有0.05-4mm的颗粒尺寸。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述固体是有机固体。
3.根据权利要求2的方法，特征在于所述含水溶液由棕榈油压榨机流出物(POME)组成。
4.根据权利要求1的方法，特征在于将包含油和固体的含水溶液的pH调整到2.0-6.0的范围。
5.根据权利要求2的方法，特征在于将包含油和固体的含水溶液的pH调整到2.0-6.0的范围。
6.根据权利要求3的方法，特征在于将包含油和固体的含水溶液的pH调整到2.0-6.0的范围。
7.根据权利要求1的方法，特征在于用一次或多次过滤从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分。
8.根据权利要求2的方法，特征在于用一次或多次过滤从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分。
9.根据权利要求3的方法，特征在于用一次或多次过滤从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分。
10.根据权利要求4的方法，特征在于用一次或多次过滤从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分。
11.根据权利要求5的方法，特征在于用一次或多次过滤从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分。
12.根据权利要求6的方法，特征在于用一次或多次过滤从酸性含水溶液中分离包含油和固体的级分。
13.根据前述权利要求1-12任一项的方法，特征在于所述水不溶性萃取剂是适用于燃料应用的物质。
14.根据权利要求13的方法，特征在于所述燃料应用为生物柴油或可再生运输燃料。
15.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使用一次或多次过滤使固体与已经将油萃取入其中的水不溶性萃取剂分离。
16.根据权利要求13的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使用一次或多次过滤使固体与已经将油萃取入其中的水不溶性萃取剂分离。
17.根据权利要求14的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使用一次或多次过滤使固体与已经将油萃取入其中的水不溶性萃取剂分离。
18.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使油与水不溶性萃取剂分离。
19.根据权利要求13的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使油与水不溶性萃取剂分离。
20.根据权利要求14的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使油与水不溶性萃取剂分离。
21.根据权利要求15的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使油与水不溶性萃取剂分离。
22.根据权利要求16的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使油与水不溶性萃取剂分离。
23.根据权利要求17的方法，特征在于所述方法还包括以下步骤：
-使油与水不溶性萃取剂分离。
24.根据权利要求18的方法，特征在于所述水不溶性萃取剂在萃取期间是液体，且通过蒸发水不溶性萃取剂使油与所述水不溶性萃取剂分离。
25.根据权利要求19的方法，特征在于所述水不溶性萃取剂在萃取期间是液体，且通过蒸发水不溶性萃取剂使油与所述水不溶性萃取剂分离。
26.根据权利要求20的方法，特征在于所述水不溶性萃取剂在萃取期间是液体，且通过蒸发水不溶性萃取剂使油与所述水不溶性萃取剂分离。
27.根据权利要求21的方法，特征在于所述水不溶性萃取剂在萃取期间是液体，且通过蒸发水不溶性萃取剂使油与所述水不溶性萃取剂分离。
28.根据权利要求22的方法，特征在于所述水不溶性萃取剂在萃取期间是液体，且通过蒸发水不溶性萃取剂使油与所述水不溶性萃取剂分离。
29.根据权利要求23的方法，特征在于所述水不溶性萃取剂在萃取期间是液体，且通过蒸发水不溶性萃取剂使油与所述水不溶性萃取剂分离。
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