CN103429425A

CN103429425A - 层叠体及其制造方法以及成形容器

Info

Publication number: CN103429425A
Application number: CN2012800141070A
Authority: CN
Inventors: 木村光晴; 大森友美子; 清水宏佑
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: EP2687371A1; CN103429425B; WO2012128107A1; US20140017430A1; JP5888323B2; JPWO2012128107A1; US9950846B2; EP2687371B1; EP2687371A4

Abstract

本发明涉及一种层叠体，至少包括：基材；微细纤维素层，其包含具有羧基的微细纤维素，其特征在于，层叠两层以上的所述微细纤维素层。一种层叠体的制造方法，其包括如下步骤：（1）在基材上涂敷含有具有羧基的微细纤维素的分散液；（2）对涂敷的所述分散液进行干燥而形成微细纤维素层；（3）反复进行所述（1）、（2）步骤而层叠微细纤维素层。

Description

层叠体及其制造方法以及成形容器

技术领域

本发明涉及一种层叠体及其制造方法以及成形容器。

背景技术

食品、化妆品产品、药品、医疗用品、电子元件等容器或包装材料，为了保护内容物，要求较高的气体阻隔性。目前，所使用的气体阻隔剂有从聚偏二氯乙烯等氯基类制造的，或者通过蒸镀无机物制造的占大多数，因此，制造时和废弃时排出大量的二氧化碳和热量。进一步还存在在氯化类材料中产生二恶英的问题，此外，在无机物的蒸镀膜中，存在焚烧时损坏焚烧炉，或在回收时需要剥离薄膜等问题。因此，为了抑制这些诸多问题，在气体阻隔材料中逐步推进向环保型材料的转换。

作为环保型而受重视的材料有纤维素。纤维素包含在植物的细胞壁和微生物的体外分泌物、海鞘的外套膜等中，是地球上最丰富的多糖类，具有生物降解能力，其结晶性高，具有优异的稳定性和安全性。因此，期待在不同领域应用发展。

纤维素由于具有很强的分子内的氢键且结晶性高，所以几乎不溶于水和常用的溶剂中，但已积极开展了提高溶解度的研究。其中，使用TEMPO催化剂在纤维素所具有的三个羟基中仅氧化Ｃ6位置的一级羟基而经醛基或酮基转换成羧基的方法能够选择性地仅氧化一级羟基，而且能够在水中或常温等温和条件下进行反应，因此，近年来备受关注。此外，已知若使用天然纤维素进行TEMPO氧化，则能够保持纤维素的结晶性的同时仅氧化纳米级晶体表面，只进行轻微的机械处理就能够使微细纤维素水分散。进一步，干燥该水分散微细纤维素而成膜的薄膜，已知因其微细结构和高结晶性而具有气体阻隔性。

专利文献1公开了一种在基材上具有含有微细纤维素纤维的气体阻隔层的气体阻隔性复合成形体。

专利文献2公开了在基材上形成微细纤维素纤维层、在其上进一步形成疏水剂层，反复进行1次或2次以上该步骤而制造具有水蒸气阻隔性的层叠体。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-057552号公报

专利文献2：特开2010-155363号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1中记载的发明，在基材上涂布一层含有微细纤维素的纤维素层，用作气体阻隔性复合层叠体，微细纤维素分散液即使在较低的固形物浓度中粘度高，能够纳米分散的固形物浓度为3%左右。因此，为了用含水溶剂干燥而得到所需要的干膜厚度需要升高干燥温度，或增加烘箱长度等，可能会严重破坏生产力。此外，若增加固形物浓度，则分散液的粘度随之升高，涂布性差，可能发生涂布不均匀或脱落等。

在专利文献2中记载的发明，交替层叠亲水性纤维素层和疏水性疏水剂层。然而，由于涂布有极性不同性质的涂布液，所以涂布后有可能发生脱落或不均匀从而不能涂装。进一步，层间的粘附性差，层叠的层有可能剥离。例如作为气体阻隔材料使用时，由于脱落或不均匀而不能形成连续均匀的膜，而且存在粘附性差且物理强度达不到等问题，从而有可能达不到作为气体阻隔材料的性能。

本发明是鉴于上述情况而做出，其目的在于，提供一种在基材上涂布多层微细纤维素层从而抑制各种不利影响的层叠体及其制造方法。

具体地，本发明的目的在于，提供一种通过重叠涂布而得到任意膜厚度，从而能够提高各干燥单元的干燥效率且弥补各层的涂布不均匀或缺陷的层叠体及其制造方法以及成形容器。

解决问题的方法

权利要求1记载的发明为层叠体，至少包括：基材；微细纤维素层，该微细纤维素层含有具有羧基的微细纤维素；其特征在于，层叠两层以上的所述微细纤维素层。

权利要求2记载的发明为如权利要求1所记载的层叠体，其特征在于，所述微细纤维素通过使用N-氧基化合物（N-oxyl compound）的氧化反应来向晶体表面导入羧基，该微细纤维素的羧基量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

权利要求3记载的发明为如权利要求2所记载的层叠体，其特征在于，所述微细纤维素的数均纤维宽度为1nm以上且50nm以下，而且数均纤维长度为数均纤维宽度的100倍以上且10000倍以下。

权利要求4记载的发明为如权利要求3所记载的层叠体，其特征在于，所述微细纤维素层的任一层含有无机层状矿物。

权利要求5记载的发明为如权利要求4所记载的层叠体，其特征在于，所述基材的至少一个面具有微细纤维素层以及由金属或金属氧化物形成的薄膜层。

权利要求6记载的发明为如权利要求5所记载的层叠体，其特征在于，所述基材的至少一个侧面具有微细纤维素层以及树脂层或密封层。

权利要求7记载的发明为如权利要求6所记载的层叠体，其特征在于，层叠两层以上的所述微细纤维素层的厚度为10nm以上且10μｍ以下。

权利要求8记载的发明为如权利要求7所记载的层叠体，其特征在于，所述基材为聚酯类、聚烯烃类、纤维素类、聚酰胺类、丙烯酸树脂类、聚苯乙烯类、聚酰亚胺类、聚碳酸酯类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚乙烯醇类、纸类中的任一种或它们的衍生物或复合材料。

权利要求9记载的发明为成形容器，其特征在于，使用所述权利要求8所记载的层叠体。

权利要求10记载的发明为层叠体的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在基材上涂敷分散液，该分散液包含具有羧基的微细纤维素；（2）对涂敷的所述分散液进行干燥而形成微细纤维素层；（3）反复进行所述（1）、（2）步骤而层叠微细纤维素层。

发明效果

根据本发明，提供一种通过以任意膜厚度重叠涂布而得到微细纤维素层，从而能够提高各干燥单元的干燥速度且弥补各层的涂布不均匀或缺陷的层叠体及其制造方法以及成形容器。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

（层叠体的基材）

在本发明的层叠体中的基材可以举出聚酯类（聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯奈、聚乳酸等）、聚烯烃类（聚乙烯、聚丙烯等）、纤维素类（纤维素、三乙酰纤维素等）、聚酰胺类（尼龙等）、丙烯酸树脂类（聚丙烯腈等）、聚苯乙烯类、聚酰亚胺类、聚碳酸酯类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚乙烯醇类、纸类中的任一种或它们的衍生物或复合材料等。特别是，在上述基材中，若使用由容易在水中膨胀的聚酰胺类、聚乙烯醇类、纸类中的任一种或它们的衍生物或复合材料形成的基材时，为了达到目标膜厚度，可以通过在其基材的表面涂布多层微细纤维素分散液来减少干燥引起的每层的残余应力，从而能够抑制卷曲或脱落。

基材的形状并不特别限定，当作为薄膜或薄片使用时，厚度只要为10μm以上且1000μm以下即可。特别是作为成形容器或包装材料使用时，优选为10μm以上且100μm以下。

（层叠体的微细纤维素层及其制造方法）

本发明的微细纤维素，优选羧基量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。更优选为0.5mmol/g以上且2.0mmol/g以下。若羧基量小于0.1mmol/g时，不会发生静电斥力，从而难以均匀分散微细纤维素。此外，若超过3.0mmol/g时，有可能微细纤维素的结晶性下降。此外，本发明的微细纤维素，优选数均纤维宽度为1nm以上且50nm以下，而且数均纤维长度为数均纤维宽度的100倍以上且10000倍以下。数均纤维宽度小于1nm时纤维素不会成为纳米纤维状态，超过50nm时分散液的透明度受损。此外，若数均纤维长度小于数均纤维宽度的100倍时，纤维素膜的强度有可能降低，若超过10000倍时，分散液的粘度会非常高，从而涂布性可能发生问题。

说明本发明的制造具有羧基的微细纤维素层的方法。

在本发明中所用的具有羧基的微细纤维素层通过如下步骤制得，氧化纤维素的步骤和微细化及涂液化的步骤、进行涂布的步骤。

（氧化纤维素的步骤）

作为氧化纤维素的原料，可以使用木浆、非木浆、废纸浆、棉、细菌纤维素、斛果壳纤维素（valonia cellulose）、海鞘纤维素、微细纤维素、微晶纤维素等。

改良纤维素的方法，优选在含水的比较温和的条件下，尽可能保持结构的同时，在对一级羟基的氧化选择性高的N-氧基化合物存在的情况下，使用共氧化剂的方法。作为所述N-氧基化合物，作为N-氧基化合物，除了2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）之外，可以举出2，2，6，6-四甲基-N-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-苄基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-丙烯酰氧基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-桂皮酰氧基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰基氨基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-丙烯酰基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-甲基丙烯酰氨基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰基氨基哌啶-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-肉桂酰基氨基哌啶-1-氧基化合物、4-丙酰氧基－2，2，6，6-四甲基-N-氧基化合物、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-N-氧基化合物、4-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-N-氧基化合物、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基-N-氧基化合物、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-N-氧基化合物、2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷-1-氧基化合物、2，2-二甲基-4，4’-二丙基氮杂环丁烷-1-氧基化合物、2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧基化合物、2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基化合物、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基化合物、二叔-丁基胺-N-氧基化合物（di tert-butylamine-N-oxyl）、聚[（6-[1，1，3，3-四甲基丁基]氨基）-s-三嗪-2，4-二基][（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]六亚甲基[（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基等。优选使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基化合物等。

此外，作为所述共氧化剂，只要能够促进氧化反应，也可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等任一种氧化剂。从容易获得或反应性考虑，优选为次氯酸钠。

进一步，若在溴化物和碘化物共存的情况下进行，则能够顺利进行氧化反应，从而能够改善羧基的导入效率。

作为N-氧基化合物优选TEMPO，只要有能够作为催化剂作用的量就足够。此外，作为溴化物优选使用溴化钠或溴化锂体系，考虑成本或稳定性，更优选溴化钠。共氧化剂、溴化物或碘化物的使用量，只要能够促进氧化反应的量即可。更优选反应在pH9以上且pH11以下，随着氧化进行，生成羧基从而体系中的pH值下降，因此体系中的pH值需要保持在pH9以上且11以下。

为了保持体系中的碱性，pH值开始可以为一定值而通过添加碱性水溶液来进行调节。作为碱性水溶液可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲基铵等有机碱等，考虑成本等，优选为氢氧化钠。

为了使氧化反应结束，需要保持体系中的pH值的同时添加其它醇而使共氧化剂完全反应结束。作为所添加的醇，为了使反应迅速结束，优选为甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇。考虑反应生成的副产物的安全性等，优选为乙醇。

作为清洗结束氧化的氧化纤维素的方法有，形成碱和盐的状态下清洗的方法、添加酸而做成羧酸进行清洗的方法、添加有机溶剂成为不溶性后进行清洗的方法等。从处理能力或产量等考虑，优选添加酸而做成羧酸后进行清洗的方法。再有，作为清洗溶剂优选水。

（将氧化纤维素进行微细化并涂液化的步骤）

作为将氧化纤维素进行微细化的方法，首先，使氧化纤维素悬浮在包括水或醇的各种有机溶剂或它们的混合溶剂中。有必要的话，为了提高分散性也可以调节分散液的pH值。作为用于调节pH值的碱性水溶液，可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲基铵等有机碱等。考虑成本或容易获得等，优选为氢氧化钠。

接着，作为物理原纤化的方法，可以使用高压均化器、超高压均化器、球磨机、辊轧机、绞磨机、行星式球磨机、喷磨机、超微磨碎机、磨床、榨汁搅拌机、智人搅拌机、超声波均化器、纳米级均质器、水中对置碰撞等进行微细化。这种微细化处理可以进行任意时间或次数，从而能够得到在C6位置具有羧基的微细纤维素分散水溶液。

微细纤维素分散液，根据需要，在不影响本发明的效果的范围内，除了纤维素及用于调节pH值的成分之外，也可以含有其他成分。作为该其他成分，没有特别的限制，根据该微细纤维素层的用途等，可以从公知的添加剂中适当地选择。具体地，可以举出烷氧基硅烷等有机金属化合物或其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物、匀染剂、消泡剂、水溶性聚合物、合成聚合物、无机粒子、有机粒子、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、磁粉、取向加速剂、增塑剂、交联剂等。这些当中，无机层状化合物能够促进膜的表面取向，且提高耐水性、耐湿性、气体阻隔性等，因此优选。

无机层状化合物是指具有层状结构的无机化合物的结晶，只要是无机层状化合物，其种类、粒径、长宽比等不特别限定，可以根据使用目的等进行适当地选择。作为无机层状化合物，具体地，例如可以举出高岭石族、蒙脱石族、云母族等为代表的粘土矿物。这些当中，作为蒙脱石族的无机层状化合物，可以举出蒙脱石、锂蒙脱石、皂石等。这些当中，在组成物中的分散安定性、组成物的涂布性等方面考虑，优选为蒙脱石。

无机层状化合物也可以与水性分散液直接混合，也可以预先分散在水等水性介质后进行混合。

相对于微细纤维素，优选无机层状矿物添加0.1重量%以上50重量%以下。

（涂布微细纤维素分散液的步骤）

作为涂布多层本发明的纤维素分散液的方法，可以选择使用逗号涂布机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、直接凹印涂布机、逆转凹印涂布机、胶印凹版涂布机、辊吻式涂布机、逆转吻式涂布机、微型凹版涂布机、空气刮刀涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、线棒式涂布机、模具式涂布机、浸渍涂布机、刮片涂布机、刷式涂布机、帘式涂布机、挤出流延涂布机等中的任一种或组合使用两种以上的涂布方法。涂布方法不限定于间歇式、连续式。

涂布多层微细纤维素分散液时，并不特别限定每层的成分构成或膜厚度比，只要含有微细纤维素且微细纤维素层达到目标膜厚度（10nm以上且10μｍ以下）即可。但是，使用由容易在水中膨胀的聚酰胺类、聚乙烯醇类、纸类中的任一种或它们的衍生物或复合材料形成的基材时，为了防止由于微细纤维素分散液而基材膨胀，在基材表面直接涂布而形成的第一微细纤维素层的膜厚度，优选为10nm以上且1μｍ以下左右。同样地，通过在第一微细纤维素层的表面涂布而形成的第二微细纤维素层的膜厚度，优选为10nm以上且1μｍ以下左右。能够进一步增加层，可以根据氧气阻隔性目的及基材的性质任意进行调节。

此外，涂布多层微细纤维素分散液时为了提高各种性能，在层叠体的任一层间也可以包括由金属及金属氧化物形成的薄膜层、锚/底漆层、抗污染层、印刷层、抗静电层等。各层的种类并不特别限定，但使用本发明涉及的层叠体或作为气体阻隔材料使用时，优选金属或金属氧化物的种类为铝、氧化铝、氧化硅等。

（层叠热塑性树脂的步骤）

本发明的树脂层或密封层并不特别限定，例如可以举出未拉伸聚丙烯薄膜等的聚丙烯薄膜、低密度聚乙烯薄膜、线性低密度聚乙烯薄膜等的聚乙烯薄膜等。热塑性树脂通常通过粘接剂层层叠。

再有，本发明涉及的层叠体，除了能够用于各种薄膜或薄片之外，可以用于瓶状、筒状、箱状等各种成形容器中。此外，也适合作为包装材料。

实施例

下面，本发明基于实施例进行详细说明，但本发明的保护范围并不限定于这些实施方式。

＜TEMPO氧化纤维素＞

使30g的漂白软木牛皮浆悬浮在1800g的蒸馏水中，并加入200g的蒸馏水中溶解0.3g的TEMPO、3g的溴化钠的溶液，之后冷却至15℃。在此中滴加2mol/l、密度为1.15g/ml的次氯酸钠水溶液172g，开始氧化反应。体系中的温度始终保持在20℃，反应中pH值下降通过添加0.5Ｎ的氢氧化钠水溶液来持续保持在pH10。相对于纤维素的重量，氢氧化钠达到2.85mmol/g时添加足够的乙醇后使反应停止。然后，添加塩酸至pH3为止，之后用蒸馏水反复充分清洗，从而得到氧化纸浆。

测量氧化纸浆的羧基

取出0.1g固体重量的通过上述TEMPO氧化得到的氧化纸浆及二次氧化纸浆，以1%的浓度分散在水中，并加入塩酸保持pH3。之后使用0.5N氢氧化钠水溶液通过电导滴定法获得羧基量（mmol/g）。其结果为1.6mmol/g。

＜氧化纸浆微细化＞

制造例1

将通过上述TEMPO氧化得到的氧化纸浆1g分散到99g的蒸馏水中，并使用氢氧化钠水溶液调节成pH10。将调节的分散液使用榨汁搅拌机进行60分钟的微细化处理，从而得到1%的微细纤维素水分散液。

制造例2

将通过上述TEMPO氧化得到的氧化纸浆0.7g和0.3g无机层状矿物（蒙脱石）分散到99g的蒸馏水中，并使用氢氧化钠水溶液调节成pH10。将调节的分散液使用榨汁搅拌机进行60分钟的微细化处理，从而得到1%的微细纤维素＋无机层状矿物水分散液。

●观察形状

上述微细纤维素的形状观察，使用原子力显微镜（AFM）来观察。将稀释1000倍的1%的微细纤维素水分散液浇铸在云母解理面上进行干燥，通过轻敲式原子力显微镜进行观察，测量10个点的纤维高度而求出平均作为数均纤维宽度。此外，关于纤维长度，同样通过轻敲式原子力显微镜进行观察，测量10个点的纤维长度方向的长度，而求出平均作为数均纤维长度。数均纤维宽度为3.5nm，数均纤维长度为1.3μｍ。

实施例1、2

作为基材使用PET（25μｍ），将在上述制造例1或2中制得的水分散液，使用刮棒涂布机进行涂布使得干膜厚度达到0.5μｍ，充分干燥之后，在其上面同样进行涂布使得干膜厚度达到0.5μｍ，充分干燥之后，制得具有干膜厚度为1μｍ的微细纤维素层的实施例1、2的层叠体。

实施例3、4

作为基材使用PET（25μｍ），将在上述制造例1或2中制得的水分散液，使用刮棒涂布机进行涂布使得干膜厚度达到0.25μｍ，充分干燥之后，在其上同样涂布三层使干膜厚度分别达到0.25μｍ，充分干燥之后，制得具有干膜厚度为1μｍ的微细纤维素层的实施例3、4的层叠体。

实施例5～8

在上述实施例1～4的各微细纤维素层上通过真空蒸镀层叠50nm氧化硅膜，制得实施例9～12的层叠体。

实施例9～16

使用聚氨酯多元醇类粘接剂在实施例1～8的层叠体的涂层表面侧通过干式层压法粘接膜厚度为70μｍ的未拉伸聚丙烯薄膜（CPP），制得实施例9～16的层叠体。

比较例1

作为基材使用PET（25μｍ），将在上述制造例1中制得的水分散液，使用刮棒涂布机使得干膜厚度为1μｍ的进行涂布，充分干燥之后，制得具有微细纤维素层的比较例1。

比较例2

使用聚氨酯多元醇类粘接剂在比较例1的层叠体的涂层表面侧通过干式层压法粘接膜厚度为70μｍ的未拉伸聚丙烯薄膜（CPP），制得比较例2的层叠体。

●评价干燥速度

在实施例1～4及比较例1中涂布一层微细纤维素层而在100℃烘箱中完全干燥所需的时间表示于表1中。

●评价涂布不均匀

在实施例1～4及比较例1中，使用非接触表面断层面测量系统（（株）菱化系统公司制造）来测量干膜厚度为1μｍ的微细纤维素层表面的凹凸。其结果表示于表1中。

●测量氧透过率

使用氧透过率測定装置（现代控制公司制造，MOCON OX-TRAN2/21）在30℃-70％RH环境下测量了在上述实施例1～16及比较例1、2中制得的各层叠体的氧透过率（ｃｍ³／ｍ²·day）。其结果表示于表2中。

表1

[表2]

从表1的结果可知，通过涂布多层微细纤维素层，能够提高每层的干燥速度，进一步能够减少涂层表面的不均匀。此外，从表2的结果可知，能够提高气体阻隔性，进一步通过层叠沉积层或密封层，能够进一步提高气体阻隔性。

Claims

1.一种层叠体，至少包括：基材；微细纤维素层，其包含具有羧基的微细纤维素，其特征在于，

层叠两层以上的所述微细纤维素层。

2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，

所述微细纤维素通过使用N-氧基化合物的氧化反应来向晶体表面导入羧基，该微细纤维素的羧基量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

3.如权利要求2所述的层叠体，其特征在于，

所述微细纤维素的数均纤维宽度为1nm以上且50nm以下，而且，数均纤维长度为数均纤维宽度的100倍以上且10000倍以下。

4.如权利要求3所述的层叠体，其特征在于，

所述微细纤维素层的任一层含有无机层状矿物。

5.如权利要求4所述的层叠体，其特征在于，

所述基材的至少一面具有微细纤维素层以及由金属或金属氧化物形成的薄膜层。

6.如权利要求5所述层叠体，其特征在于，

所述基材的至少一面具有微细纤维素层以及树脂层或密封层。

7.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，

层叠两层以上的所述微细纤维素层的厚度为10nm以上且10μｍ以下。

8.如权利要求7所述的层叠体，其特征在于，

所述基材为聚酯类、聚烯烃类、纤维素类、聚酰胺类、丙烯酸树脂类、聚苯乙烯类、聚酰亚胺类、聚碳酸酯类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚乙烯醇类、纸类中的任一种或它们的衍生物或复合材料。

9.一种成形容器，其特征在于，

使用权利要求8所述的层叠体。

10.一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在基材上涂敷分散液，该分散液包含具有羧基的微细纤维素；

（2）对涂敷的所述分散液进行干燥而形成微细纤维素层；

（3）反复进行所述（1）、（2）步骤而层叠微细纤维素层。