CN103424340B - 一种相分离共混聚合物界面张力的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种相分离共混聚合物界面张力的测定方法，所述方法包括如下步骤：将两种部分相溶的聚合物通过溶液共混或机械共混制成共混聚合物；共混聚合物装载于商品化流变仪后升温或降温到测量温度进行退火处理；所述测量温度为共混聚合物相分离的温度；采用动态流变测试确定具有“海-岛”状液滴结构共混聚合物的线性粘弹性区域；在线性粘弹性区域内对共混聚合物执行动态频率扫描测试；将得到的动态频率扫描曲线转化成松弛时间谱，松弛时间谱的峰值对应的时间为液滴的特征松弛时间；结合液滴特征松弛时间与界面张力的关联公式即可获得聚合物共混物两相的界面张力。<maths num="0001">

Description

一种相分离共混聚合物界面张力的测定方法

技术领域

本发明涉及一种界面张力的测定方法，具体涉及一种相分离共混聚合物界面张力的测定方法。

背景技术

将两种(或者多种)聚合物进行共混改性，在性能上取长补短或者取得协同效应是制备高性能聚合物材料的一个重要途径，并已在工业部门得到了广泛的应用。在聚合物组成确定之后，共混材料的性能将取决于相形态。而影响共混聚合物相形态的一个重要物理量就是界面张力。因此建立和发明更精确、更便利的测定聚合物界面张力的方法和手段一直是人们所致力追求的目标。

共混聚合物界面张力的测定方法大致分为三类：热力学平衡法、动力学方法和流变学方法。热力学平衡法主要包括悬滴法、停滴法、旋转液滴法等。虽然热力学平衡法在测量小分子材料的界面张力中有着广泛的运用，但在推广用于共混聚合物体系界面张力的测量时却存在很多问题。首先此类方法要求精确地测量两种液体的密度差，而聚合物密度差通常很小，影响测量的精确性。此外，聚合物熔体的黏度很大，在实验过程中建立平衡所需时间较长，容易引起热降解。动力学方法在某种程度上能克服上述方法的不足，它主要包括断线法、液滴回缩法和液滴变形法。其中，椭球回缩法被认为是最准确的，这是因为在液滴初始形变很小时液滴的形状严格符合动力学模型。而且，可以通过改进模型放宽对液滴初始形变度的要求。然而，不论是小的或者大的初始形变，椭球回缩法仅仅适用于牛顿体系，而对于粘弹体系，重要的是要消除粘弹性对界面张力测定的影响。虽然已有很多研究者将液滴回缩的方法应用于粘弹体系，但均忽略了粘弹性的影响。到目前为止，人们还是不清楚粘弹性对椭球回缩方法测定界面张力的影响。流变学方法是近三十年新发展起来的方法。其物理基础是各种复杂的乳液模型，如Palierne模型，Gramespacher-Meissner模型以及Bousmina模型等。但是目前流变学方法主要用于测定热力学不相容聚合物共混体系的界面张力，并且在方法上主要是将流变测量中的动态频率扫描曲线与各种乳液模型进行拟合进而计算得到共混聚合物的界面张力。对于部分相容的相分离聚合物共混的界面张力测定仍没有系统的研究和报道。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于动态流变学的测量相分离共混聚合物界面张力的方法，此方法在获知相分离体系的“海-岛”状液滴尺寸、分散相体积分数和两相黏度等信息时，通过常规的动态频率扫描测试得到动态频率扫描曲线，将此动态频率扫描曲线转化成松弛时间谱，液滴的特征松弛时间；结合液滴特征松弛时间与界面张力的关联公式即可获得共混聚合物的界面张力。此方法可方便测量不同温度和共混组成下的共混聚合物界面张力。

为了实现本发明的目的，特采用以下技术方案：

一种相分离共混聚合物界面张力的测定方法，包括如下步骤：

1)将两种部分相容的聚合物通过溶液共混或机械共混制成共混聚合物；

2)共混聚合物装载于商品化流变仪后升温或降温到测量温度进行退火处理；所述测量温度为共混聚合物相分离的温度；

3)采用动态流变测试确定具有“海-岛”状液滴结构共混聚合物的线性粘弹性区域；

4)在线性粘弹性区域内对共混聚合物执行动态频率扫描测试；

5)将得到的动态频率扫描曲线转化成松弛时间谱，松弛时间谱的峰值对应的时间为液滴的特征松弛时间；

6)结合液滴特征松弛时间与界面张力的关联公式(I)即可获得聚合物共混物两相的界面张力：

$\mathrm{\&sigma;}=\frac{{\mathrm{R\&eta;}}_m}{4\mathrm{\&tau;}}\frac{(19\mathrm{\&lambda;}+16)(2\mathrm{\&lambda;}+3-2\mathrm{\&phi;}(\mathrm{\&lambda;}-1))}{10(\mathrm{\&lambda;}+1)-2\mathrm{\&phi;}(5\mathrm{\&lambda;}+2)}---\left(I\right)$

其中：σ为界面张力；R为体积平均液滴半径，可通过相差显微镜或扫描电镜观察得到；η_m为连续相的零剪切黏度，可通过流变仪先获取共混聚合物的纯组分熔体的零剪切黏度，然后再根据相分离形成的两相的浓度利用对数叠加原理计算得到；同样的方法还可以计算得到分散相的零剪切黏度，λ为分散相与连续相的零剪切黏度比；φ为分散相体积分数，可通过共混聚合物的相图结合杠杆原理计算得到，τ为液滴特征松弛时间。

上述测定方法中，流变学上共混聚合物的液滴结构在低角频率会表现出长时间的松弛行为，此松弛行为反映了液滴发生微小形变后在界面张力作用下的回复，因回复时间(松弛时间)反比于界面张力，在松弛时间确定及其它参数已知的情况下即可计算得到共混聚合物的界面张力。

上述测定方法中，所述聚合物的数均分子量为40000-200000，优选为44000-195000；聚合物的分子量分布为1.05-2.5。

上述测定方法之步骤1)中，所述溶液共混为将两种聚合物溶于某种公共溶剂中，混和均匀后，再除去溶剂以得到固态共混物的方法；所述机械共混为借助开炼机、密炼机或螺杆挤出等设备在聚合物的软化点或熔点以上温度进行共混的方法。

上述测定方法之步骤2)中，所述退火处理为恒温热处理。一般来说，退火处理的时间为30～240min。

上述测定方法之步骤2)中，两种聚合物的重量比为15～30∶85～70。

上述测定方法中，所述商品化流变仪的实验夹具为锥板-平板结构，锥板和平板具有相同直径。

上述测定方法之步骤3)中，在动态流变测试前对共混聚合物先施加预剪切以获得一个分散良好的球形液滴结构。如果在退火处理后，共混聚合物未形成分散良好的球形液滴结构，则需要在动态流变测试前对共混聚合物先施加预剪切以获得一个分散良好的球形液滴结构；否则，则可在退火处理后直接进行动态流变测试。

所述的预剪切是指恒定剪切速率下的剪切过程。

所述的分散良好的球形液滴结构是指球形液滴半径的分布指数应小于2.2。

上述测定方法中，所述线性粘弹性区域是指在动态流变测试过程中液滴发生的是微小而且可回复的形变，如果以应变为变量来衡量线性粘弹性区域，应变值为1％～10％。

上述测定方法中，所述共混聚合物的用量在0.5-0.75g。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1.本发明提供了一种新的测定相分离共混聚合物界面张力的方法；

2.本发明采用显微学和流变学相结合的方法来测量共混聚合物的界面张力，存在制样方法简单，共混聚合物适用范围广等特点；

3.本发明可研究共混聚合物在不同温度和浓度组成下的界面张力。

附图说明

图1.PB/PI共混聚合物的相图；

图2.PB/PI(30wt/70wt)共混聚合物在110℃的两相结构；

图3.PB、PI在110℃的动态频率扫描曲线；

图4.PB/PI(30wt/70wt)共混聚合物在110℃松弛时间谱；

图5.PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃的两相结构；

图6.PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃的动态频率扫描曲线；

图7.PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃的松弛时间谱；

图8.SMA/PMMA共混体系的相图；

图9.SMA/PMMA(15wt/85wt)共混聚合物在220℃的两相结构；

图10.SMA/PMMA(15wt/85wt)共混聚合物在220℃的动态频率扫描曲线；

图11.SMA/PMMA(15wt/85wt)共混聚合物在220℃的松弛时间谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所有的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

相分离聚丁二烯(PB)/聚异戊二烯(PI)(30wt/70wt)共混聚合物在110℃的界面张力的测定

(1)PB/PI共混聚合物的制备。

PB和PI，均由中石化北京化工研究院燕山分院提供。其基本参数如下：

取PB和PI溶于二氯甲烷配成重量分数为3.22％的聚合物溶液，其中：PB和PI的重量比为30∶70。采用0.45μm孔径的Millpore过滤膜将上述聚合物溶液过滤。滤液在室温下用搅拌器搅拌，搅拌速率为500转/min。待滤液里的二氯甲烷溶剂自然挥发后转移至真空烘箱继续将剩下的少量溶剂除去，烘箱温度设置为35℃，在真空烘箱中停留1-3天直至样品恒重。取0.5g样品放置于冰箱的储藏室待用。

(2)相差显微镜测定PB/PI共混聚合物的相图

采用带LinkamLTS350控温热台和OlympusC-5050ZOOM数码相机图像采集系统的OlympusBX51型相差显微镜利用浊度法测定PB/PI共混物的相图。结果见图1。

(3)PB/PI(30wt/70wt)共混聚合物在110℃的两相结构和两相的零剪切黏度

采用带LinkamLTS350控温热台和OlympusC-5050ZOOM数码相机图像采集系统的OlympusBX51型相差显微镜表征PB/PI(30wt/70wt)共混聚合物在110℃退火处理60min、120min、180min和240min的两相结构，结果如图2所示。图中亮色的球状液滴为PB富集相，它组成了分散相；连续相则为暗色的PI富集相。对图2用ImageJ(NIH)图像处理软件得到不同退火时间的体积平均液滴半径R为1.24μm(60min)、1.38μm(120min)、1.75μm(180min)和2.00μm(240min)，液滴半径分布指数为1.2(60min)、1.31(120min)、1.51(180min)和1.73(240min)，均小于2.2。根据图1可得知PB/PI(30wt/70wt)共混聚合物在110℃将相分离成PI体积分数含量为0.05的PB富集相(分散相)和PI体积分数含量为0.96的PI富集相(连续相)。根据相图的杠杆原理可计算得到分散相的体积分数为Φ为0.28。

采用ARES流变仪(TA)对PB和PI纯组分熔体做动态频率扫描实验，得到PB和PI在110℃的零剪切黏度为315Pa·s和155Pa·s。根据对数叠加混合原理(log-additivemixingrule)，结合分散相和连续相的浓度组成计算得到分散相的零剪切黏度为304Pa·s，连续相的零剪切黏度为159Pa·s。分散相与连续相的黏度比λ为1.9。

(4)相分离PB/PI(30wt/70wt)共混聚合物在110℃的界面张力的测定

将PB/PI(30wt/70wt)共混聚合物装载于ARES流变仪(TA)，商品化流变仪的实验夹具为锥板-平板结构，锥板和平板具有相同直径，直径为25mm，锥角0.1rad。将共混聚合物样品升温至110℃并恒温热处理30min后执行动态应变扫描确定线性粘弹性区域。重新装样后，将共混聚合物样品升温至110℃并恒温热处理30min，随后在线性粘弹性区域执行连续的动态频率扫描，结果见图3。用流变仪自带软件将动态频率扫描曲线转化为松弛时间谱，结果见图4。记录松弛时间谱峰值对应的时间为液滴特征松弛时间。结合液滴特征松弛时间与界面张力的关联公式计算得到若干退火时间下的界面张力：0.27mN/m(60min)、0.25mN/m(120min)、0.26mN/m(180min)、0.27mN/m(240min)。

实施例2

相分离PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃的界面张力的测定

(1)PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物的制备。

所用聚合物PB和PI以及共混聚合物的制备与实施例1相同。

(2)PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃的两相结构和零剪切黏度

采用带LinkamLTS350控温热台和OlympusC-5050ZOOM数码相机图像采集系统的OlympusBX51型相差显微镜表征PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃退火处理180min的两相结构，结果如图5所示。图中亮色的球状液滴为PB富集相，它组成了分散相；连续相则为暗色的PI富集相。对图5用ImageJ(NIH)图像处理软件得到退火180min后的体积平均液滴半径为0.85μm，液滴半径的分布指数为1.35。根据图1可知PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃将相分离成PI体积分散含量为0.05的PB富集相(分散相)和PI体积分数含量为0.96的PI富集相(连续相)。根据相图的杠杆原理可以计算得到分散相的体积分数为0.18。由于测量温度相同，相分离后的平衡组成也相同，所以分散相的零剪切黏度以及分散相与连续相的黏度比与实施例1中相同，即连续相的粘度为159Pa·s，分散相与连续相的黏度比λ为1.9。

(3)相分离PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃的界面张力的测定

将PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物装载于ARES流变仪(TA)，流变仪夹具采用直径25mm，锥角0.1rad的锥板-平板。将共混聚合物样品升温至110℃并恒温热处理180min后执行动态应变扫描确定线性粘弹性区域。重新装样后，将共混聚合物样品升温至110℃并恒温热处理180min，随后在线性粘弹性区域执行动态频率扫描，结果见图6。用流变仪自带软件将动态频率扫描曲线转化为松弛时间谱，结果见图7。记录松弛时间谱峰值对应的时间为液滴特征松弛时间。结合液滴特征松弛时间与界面张力的关联公式计算得到相分离PB/PI(20wt/80wt)共混聚合物在110℃的界面张力为0.30mN/m。

实施例3

苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(15wt/85wt)共混聚合物在220℃的界面张力的测定

(1)SMA/PMMA共混聚合物的制备。

SMA中顺丁烯二酸酐的摩尔分数为16％，由南京银新化工有限公司生产；PMMA由BASF生产。两个样品的基本参数如下：

机械共混前SMA和PMMA样品在真空烘箱85℃下干燥12小时。将SMA和PMMA按重量比为15∶85均匀混合后加入事先预热好的HaakePolylabOS密炼机进行共混，共混温度为180℃，转速为50转/min。混合过程持续到流变仪扭矩不再改变为止。以上所得共混聚合物在180℃热压60min，最终制备了直径为25mm厚度为1.5mm的圆片状样品，样品重0.75g。为了避免吸水，共混聚合物使用前需在真空烘箱80℃恒温储存至少两天。

(2)相差显微镜测定SMA/PMMA共混聚合物的相图

采用带LinkamLTS350控温热台和OlympusC-5050ZOOM数码相机图像采集系统的OlympusBX51型相差显微镜利用浊度法测定SMA/PMMA共混物的相图。结果见图8。

(3)SMA/PMMA(15wt/85wt)共混聚合物在220℃的两相结构和两相的零剪切黏度

SMA/PMMA共混聚合物在220℃恒温120min后施加恒定剪切速率为0.1s^-1的剪切，在剪切60min后形成尺寸单分散较好的液滴结构，见图9。图中液滴为SMA富集相。对图9用ImageJ(NIH)图像处理软件得到体积平均液滴半径为3.4μm，液滴半径的分布指数为1.31。根据图8可得知SMA/PMMA(15wt/85wt)共混聚合物在220℃将相分离成纯SMA相(分散相)和纯PMMA相(连续相)。根据相图的杠杆原理可计算得到分散相的体积分数为0.15。

采用ARES流变仪(TA)对SMA和PMMA纯组分做动态频率扫描实验，得到SMA和PMMA在220℃的零剪切黏度为5100Pa·s和3750Pa·s。这样分散相与连续相的黏度为5100Pa·s和3750Pa·s，分散相与连续相的黏度比λ为1.36。

(4)相分离SMA和PMMA(15wt/85wt)共混聚合物在220℃的界面张力的测定

将SMA和PMMA(15wt/85wt)共混聚合物装载于ARES流变仪(TA)，商品化流变仪的实验夹具为锥板-平板结构，锥板和平板具有相同直径，直径为25mm，锥角0.1rad。将共混聚合物样品升温至220℃并恒温热处理120min后执行动态应变扫描确定线性粘弹性区域。重新装样后，将共混聚合物样品升温至220℃并恒温热处理120min，随后施加恒定剪切速率为0.1s^-1的剪切，剪切维持60min。接着在线性粘弹性区域对样品执行动态频率扫描，结果见图10。用流变仪自带软件将动态频率扫描曲线转化为松弛时间谱，结果见图11。记录松弛时间谱峰值对应的时间为液滴特征松弛时间(26.5s)。结合液滴特征松弛时间与界面张力的关联公式进而计算得到界面张力为1.40mN/m。

Claims (6)

1.一种相分离共混聚合物界面张力的测定方法，包括如下步骤：

1)将两种部分相容的聚合物通过溶液共混或机械共混制成共混聚合物；

2)共混聚合物装载于商品化流变仪后升温或降温到测量温度进行退火处理；所述测量温度为共混聚合物相分离的温度，所述的退火处理为恒温热处理；

3)采用动态应变扫描测试确定具有“海-岛”状液滴结构共混聚合物的线性粘弹性区域，在动态应变扫描测试前对共混聚合物先施加预剪切以获得一个球形液滴半径的分布指数小于2.2的球形液滴结构，所述的预剪切是指恒定剪切速率下的剪切过程；

4)在线性粘弹性区域内对共混聚合物执行动态频率扫描测试；

5)将得到的动态频率扫描曲线转化成松弛时间谱，松弛时间谱的峰值对应的时间为液滴的特征松弛时间；

6)结合液滴特征松弛时间与界面张力的关联公式(Ⅰ)即可获得聚合物共混物两相的界面张力：

$\mathrm{\&sigma;}=\frac{{\mathrm{R\&eta;}}_m}{4\mathrm{\&tau;}}\frac{(19\mathrm{\&lambda;}+16)(2\mathrm{\&lambda;}+3-2\mathrm{\&phi;}(\mathrm{\&lambda;}-1\left)\right)}{10(\mathrm{\&lambda;}+1)-2\mathrm{\&phi;}(5\mathrm{\&lambda;}+2)}---\left(I\right)$

其中：σ为界面张力，R为体积平均液滴半径，η_m为连续相的零剪切黏度，λ为分散相与连续相的零剪切黏度比，φ为分散相体积分数，τ为特征松弛时间。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为40000-200000，聚合物的分子量分布为1.05-2.5。

3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶液共混为将两种聚合物溶于某种公共溶剂中,混和均匀后，再除去溶剂以得到固态共混物的方法。

4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤1)中，所述机械共混为借助开炼机、密炼机或螺杆挤出设备在聚合物的软化点或熔点以上温度进行共混的方法。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述商品化流变仪的实验夹具为锥板-平板结构，锥板和平板具有相同直径。

6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述共混聚合物的用量为0.5-0.75g。