CN103422097A

CN103422097A - 以复合导电涂层为象形阳极的涂层-电化学联合保护方法

Info

Publication number: CN103422097A
Application number: CN2012101576902A
Authority: CN
Inventors: 万平玉; 刘锐; 陈咏梅; 张晓丰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明提供一种以复合导电涂层为象形阳极的涂层-电化学联合保护方法，即在涂覆有不导电普通防腐涂层的金属基体上，再涂覆形成由碳系导电涂层和碳纤维网共同组成的象形阳极，施以阴极保护电流，实现基体金属的涂层-电化学联合保护。该方法具有阴极保护所需电流密度较小，电化学保护电流分散能力较强，有效保护半径较大、无需安装参比电极等优点。该方法适用于大型船体、地下长距管线及海上大型平台的阴极保护技术。

Description

以复合导电涂层为象形阳极的涂层-电化学联合保护方法

技术领域

本技术发明属于钢铁涂层防腐和电化学保护领域，适用于船体保护以及地下长距金属管线及海上大型平台的腐蚀防护。

背景技术

涂层-电化学联合保护技术，或称涂层-阴极保护联用防腐技术，是指在钢铁基体涂层的基础上外加阴极保护的联合保护技术，可广泛应用于船体保护以及地下长距金属管线及海上大型平台腐蚀防护。与无涂层的阴极保护相比，涂层-电化学联合保护技术具有阴极保护所需电流密度较小，电化学保护电流分散能力较强，有效保护半径较大等优点。为了减少成本，该技术所采用的阳极面积常远小于基体金属的面积，此时为了保证电化学保护电流的分散能力，必须适当加大阳极与被保护基体金属的垂直距离，其结果势必增加电化学保护的能耗及额外支出。而这种方法在某些特殊场合不能适用，比如对于运动的船体而言，阳极和船体是不能分开安装的。船体阴极保护较多采用牺牲阳极保护法，该法存在的不足之处在于，牺牲阳极寿命有限需要定期更换，牺牲阳极不能与船壳始终保持在同一平面内，这样会带来额外的航行阻力及噪声，对深度减阻降噪不利；然而，若改用惰性阳极，需要外加电源进行阴极保护，则在安装固定惰性阳极时既要考虑阳极间距和阴阳极面积比，还必须保持其与电源导通、与船体绝缘，还必须安装用于保护电位控制及监测的参比电极，其施工量大、技术要求高，故在船体阴极保护中应用较少，只在地下长距金属管线阴极保护时较多采用。

为了解决上述技术问题，本发明提出适合于船体或长距离金属管线的金属保护技术。该技术在涂覆有不导电普通防腐涂层的金属基体上，再涂覆形成由碳系导电涂层和碳纤维网共同组成的象形阳极，实现基体金属的涂层-电化学联合保护。该技术可使进行阴极保护的阴阳极面积比降低至约1:1，最大限度改善阴极保护电流分布的均匀性，并使象形阳极在用于对基体金属进行阴极保护时的电极极化电位变化幅度不超过20mV，可以不必专门安装用以控制保护电位的参比电极，可以直接通过控制阴阳极电位差将基体金属电位控制在最佳阴极保护电位区，简单实用；与单一碳系导电涂层相比，象形阳极的电阻率大幅降低，可以满足大型船体、地下长距管线及海上大型平台阴极保护对低欧姆电压降远距离供电的要求。

发明内容

本发明提出适用于大型船体、地下长距管线及海上大型平台的阴极保护技术，具体地：首先在金属基体上涂覆普通(不导电)防腐涂层，在该普通涂层上形成碳系导电涂层和碳纤维网结构，以碳纤维网为阳极、金属基体为阴极施加一定保护电流，从而实现对基体金属进行涂层-电化学联合保护。

其中，防腐底漆可以选用环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯等底漆，它可以起到阻隔被保护金属与腐蚀介质接触的作用。树脂的电阻率在10⁹~10¹⁵Ωm之间，单位面积底漆的反应电阻（r），相当于涂层的湿电阻，通常在10⁴~10¹⁰Ωm²之间。该涂层越致密（即表面电阻越大），阴极保护时所需的保护电流越小，越有利于金属防护。碳系导电涂层是以石墨粉或碳黑为颜填料的导电涂料涂层，其电阻率在5~50Ωm之间；碳纤维网由碳纤维经线和纬线织成，碳纤维的电阻率在1.5~3.0×10^-5Ωm之间，远低于碳系导电涂料的电阻率。碳系导电涂层与碳纤维网共同组成阴极保护所需的阳极，因其形状与被保护的金属基体形状相似，称为象形阳极，其长宽比为1时的侧向比电阻（R）一般在10^-2~10²Ω之间，可随碳纤维经线截面积增大及其间距减小而减小，随碳纤维经线截面积减小及其间距增大而增大。

碳纤维网的所有经线通过汇流排（如铜片）与用于阴极保护的外加直流电源正极相连接，外加电源的负极与金属基体相连。利用碳纤维网的经线截面向下游传导电化学保护所需电流，其较低的导电性使之在适当降低经线间距和适当提高经线截面积的情况下可以满足大型船体、地下长距管线及海上大型平台阴极保护对低欧姆电压降远距离供电的要求；经线的侧面和碳系导电涂层一样可释放原位电化学保护电流，在阴阳极面积比降至1:1的低比值情况下，可以最大限度改善阴极保护电流分布的均匀性，并使象形阳极在用于对基体金属进行阴极保护时的电极极化电位变化幅度不超过20mV，可以不必专门安装用以控制保护电位的参比电极，而直接通过控制阴阳极电位差将基体金属电位控制在最佳阴极保护电位区，简单实用；碳纤维网中纬线与经线垂直编织，可防止因个别经线局部断线而带来的断路问题，确保象形阳极性能的稳定可靠性。

外加电源目的是维持金属基体的电位负于其腐蚀电位。由于在保护距离较远的情况下，碳纤维本身的电阻不可忽略，沿碳纤维网经线方向存在着一定的电位差。为了保证被保护金属基体均处于阴极保护状态，经线起始端电压U₀由被保护金属基体长度、底漆电阻值及碳纤维电阻值等多因素决定。假设象形阳极的经线长度为L，象形阳极长宽比为1时的侧向电子传导电阻为R，底漆法向单位面积电阻为r，则沿经线方向距离x处的电位差U(x)随衰减系数R/r（量纲为cm^-2）的变化如下所示：

（1）当象形阳极单侧接电时：

公式1

公式2

其中U_L为单侧通电时象形阳极末端的阴阳极间电位差，是U(x)的最小值。

（2）当象形阳极双侧接电时：：

公式3

公式4

其中，U_L/2为双侧通电时象形阳极中间点的阴阳极间电位差，是U(x)的最小值。

以钢铁基体为例，涂覆有一层底漆的钢板自腐蚀电位为-640mV(相对于SCE，下同)，对钢铁基体进行阴极保护的电极电位应该处于铁的热力学稳定电位（φ_P=-850mV）之下、析氢电位（φ_H=-1000mV）之上，否则基体金属的腐蚀不能得到有效抑制，或者会出现大量析氢致使保护电流大增甚至引起涂层鼓泡，故钢铁阴极保护的最佳电位范围为-850 ~ -1000mV。

在3%NaCl水溶液中，当阳极极化电流密度不超过285 μA/cm²时，碳纤维的电位极化不大，其电极电位（φ_碳纤维）基本保持在-398±10mV之间，因此可直接以碳纤维作为参比电极，采用恒槽压的控制方法代替恒电位控制，不需要额外的参比电极。

为此，对于钢铁基体而言，

U₀=φ_碳纤维-φ_H = 602mV

U_L=φ_碳纤维-φ_P = 452mV

U_L/2=φ_碳纤维-φ_P = 452mV

也就是说，只要维持碳纤维与钢铁基体之间的电位差在600mV-450mV即可实现对钢铁基体的保护且不产生析氢现象。

当初始电位U₀=602mV，末端电位为U_L=500mV时，分别采用单侧或双侧导电方式，碳纤维与钢铁基体之间的电位差随保护距离L的变化情况如表1和表2所示。可以看出碳纤维侧向电子传导电阻R与底漆法线方向电阻r的比值是影响保护距离的大小的主要因素。

表1 单侧通电时R/r与L关系

R/r(m^-2)	6.3×10^-3	1.6×10^-3	7×10^-4	3.9×10^-4	2.5×10^-4
						L(m)	4.2	8.5	12.5	17.1	21.2

表2 两侧通电时R/r与L关系

R/r(m^-2)	2.5×10^-2	6.3×10^-3	2.8×10^-3	1.6×10^-3	1.0×10^-3
						L(m)	7.8	15.8	23.5	31.3	39.5

本发明的金属基体涂层-电化学联合防护方法，可采用在底漆之上涂覆象形阳极复合涂层的双层结构，也可采用在象形阳极复合涂层之上再涂覆面漆的三层结构。

附图说明

附图1：本发明的金属基体涂层-电化学联合保护方法中涂层结构及电化学保护装置示意图

1- 直流电源；2- 铜片汇流排；3- 防污面漆；4- 碳系导电涂层；5- 碳纤维织网；6- 防腐底漆；7- 钢铁基体

附图2：本发明的金属基体涂层-电化学联合保护方法中象形阳极采用单侧接电方式、初始端电位U₀=602mV、末端电位U_L=452mV时，被保护金属基体表面的电位分布曲线

附图3：本发明的金属基体涂层-电化学联合保护方法中象形阳极采用双侧接电方式、初始端电位U₀=602mV、中间电位U_L/2=452mV时，被保护金属基体表面的电位分布曲线

附图4：利用本发明所述涂层-电化学联合保护方法，涂有硝基漆1m长涂层试件象形阳极单侧接电时电位分布实测曲线与理论曲线

附图5：利用本发明所述涂层-电化学联合保护方法，涂有环氧树脂5m长涂层试件象形阳极两侧侧接电时电位分布实测曲线与理论曲线

附图6：利用本发明所述涂层-电化学联合保护方法，涂有醇酸树脂10m长涂层试件象形阳极单侧接电时电位分布实测曲线与理论曲线

附图7：利用本发明所述涂层-电化学联合保护方法，涂有酚醛树脂20m长涂层试件象形阳极两侧侧接电时电位分布实测曲线与理论曲线

具体实施方式

实施例1

在一长1.1m，宽12cm的碳钢板上涂一层硝基漆，厚度约为50μm，其单位面积电阻率约为50Ωm²。将一1m长、10cm宽、6cm高的塑料框架粘接在上述有涂层的钢板上作为容器，在容器底部平铺一层碳纤维网。该碳纤维网的经线方向为6根长1.1m、股径0.5mm、每股间距为1.5cm的碳纤维，纬线方向为66根长10cm、股径0.5mm、每股间距1.5cm的碳纤维。碳纤维的电阻率为3×10^-5Ωm，此时R/r=4.6×10^-2m^-2。在碳纤维上涂刷一层碳系导电涂料，其电阻率为45Ωm。

在塑料框架内倒入3%NaCl溶液，采用两支甘汞电极，其中一支接恒电位仪来控制初始点的电位，另外一支用来测试每隔0.1m的电极电位。采取象形阳极单侧接电的方式，控制初始点电极电位φ(0)=-900mV，然后测出各点的电位值φ(x)，再将φ(x)转化为碳纤维相对于基体的电位差U(x)。将理论计算曲线与实际测得曲线绘制成图4。可以看出，实测的曲线和按公式计算的理论曲线十分接近。图中通电点的电极电位为-900mV，距通电点一米处末端的电极电位为-890mV，电位约衰减了10mV，此电位负于铁的热力学稳定电位-850mV，高于析氢电位-1000mV，表明整个1米长的钢板得到了完全保护。

实施例2

在一长5.1m，宽22cm的碳钢板上涂一层环氧树脂, 厚度约为100μm，其单位面积电阻率为5×10⁴Ω·m²。将一5m长、20cm宽、6cm高的塑料框架粘接在上述有涂层的钢板上作为容器。在容器底部平铺一层碳纤维网。该碳纤维网的经线方向为10根长5m、股径1mm、每股间距为2cm的碳纤维，纬线方向为100根长20cm、股径1mm、每股间距5cm的碳纤维。碳纤维的电阻率为3×10^-5Ωm，此时R/r=1.5×10^-5m^-2。在碳纤维上涂刷一层碳系导电涂料，其电阻率为45Ωm。最后在碳系导电涂料上方涂刷一层防污面漆。

在塑料框架内倒入3%NaCl溶液，采用两支甘汞电极，其中一支接恒电位仪来控制初始点的电位，另外一支用来测试每隔0.5m的电极电位。采取象形阳极双侧接电的方式，控制初始点电极电位φ(0)=-950mV，然后测出各点的电位值φ(x)，再将φ(x)转化为碳纤维相对于基体的电位差U(x)。将理论计算曲线与实际测得曲线绘制成图5。可以看出，实测的曲线和按公式计算的理论曲线十分接近。图中通电点的电极电位为-950mV，距通电点2.5米处的电极电位-946.4mV，电位约衰减了不到1mV。此电位负于铁的热力学稳定电位-850mV，高于析氢电位-1000mV，表明整个5米长的钢板得到了完全保护。

实施例3

在一长11m，宽55cm的碳钢板上涂一层醇酸树脂,厚度约为50μm，其单位面积电阻率为1.5×10⁴Ωm²。将一10m长、50cm宽、6cm高的塑料框架粘接在上述有涂层的钢板上作为容器。在容器底部平铺一层碳纤维网。该碳纤维网的经线方向为10根长11m、股径1.5mm、每股间距为5cm的碳纤维，纬线方向为100根长50cm、股径1.5mm、每股间距10cm的碳纤维。碳纤维的电阻率为3×10^-5Ωm，此时R/r=5.6×10^-5m^-2。在碳纤维上涂刷一层碳系导电涂料，其电阻率为45Ωm。

在塑料框架内倒入3%NaCl溶液，采用两支甘汞电极，其中一支接恒电位仪来控制初始点的电位，另外一支用来测试每隔1m的电极电位。采取象形阳极单侧接电的方式，控制初始点电极电位φ(0)=-900mV，然后测出各点的电位值φ(x)，再将φ(x)转化为碳纤维相对于基体的电位差U(x)。将理论计算曲线与实际测得曲线绘制成图6。可以看出，实测的曲线和按公式计算的理论曲线十分接近。图中通电点的电极电位为-900mV，距通电点10米处末端的电极电位为-899mV，电位约衰减了1mV，此电位负于铁的热力学稳定电位-850mV，高于析氢电位-1000mV，表明整个10米长的钢板得到了完全保护。

实施例4

在一长21m，宽120cm的碳钢板上涂一层酚醛树脂，厚度约为100μm，其单位面积电阻率为10³Ωm²。将一20m长、1m宽、6cm高的塑料框架粘接在上述有涂层的钢板上作为容器。在容器底部平铺一层碳纤维网。该碳纤维网的经线方向为10根长21m、股径2mm、每股间距为10cm的碳纤维，纬线方向为100根长1m、股径2mm、每股间距20cm的碳纤维。碳纤维的电阻率为3×10^-5Ωm，此时R/r=9.5×10^-4m^-2。在碳纤维上涂刷一层碳系导电涂料，其电阻率为45Ωm。最后在碳系导电涂料上方涂刷一层防污面漆。

在塑料框架内倒入3%NaCl溶液，采用两支甘汞电极，其中一支接恒电位仪来控制初始点的电位，另外一支用来测试每隔2m的电极电位。采取象形阳极双侧接电的方式，控制初始点电极电位φ(0)=-950mV，然后测出各点的电位值φ(x)，再将φ(x)转化为碳纤维相对于基体的电位差U(x)。将理论计算曲线与实际测得曲线绘制成图7。可以看出，实测的曲线和按公式计算的理论曲线十分接近。图中通电点的电极电位为-950mV，距通电点10米处的电极电位为-928mV，电位约衰减了22mV。此电位负于铁的热力学稳定电位-850mV，高于析氢电位-1000mV，表明整个20米长的钢板得到了完全保护。

Claims

1.一种金属基体涂层-电化学保护方法，其特征在于以复合导电涂层为象形阳极，具体是在金属基体的普通涂层上，涂覆制作由碳系导电涂层和碳纤维网组成的复合导电涂层为象形阳极，然后在象形阳极和金属基体之间施加阴极保护电流。

2.如权利要求1所述的金属基体涂层-电化学保护方法，其中象形阳极由碳系导电涂层与碳纤维网组成，其中碳系导电涂层是以石墨粉或碳黑为颜填料的导电涂料涂层，其电阻率在5~50Ωm之间；碳纤维网由碳纤维经线和纬线织成，碳纤维的电阻率在1.5~3.0×10^-5Ωm之间。

3.如权利要求1所述的金属基体涂层-电化学保护方法，其中施加阴极保护电流的具体方法是将碳纤维网的经线的一端或两端与外加直流电源的阳极相连，金属基体与电源阴极相连，调整所施加的电压至金属基体被保护区域的电位负于其自腐蚀电位。