CN103421678B - 一种用生物质发酵制混合氢烷的系统生产混合氢烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用生物质发酵制混合氢烷的系统生产混合氢烷的方法，该系统包括至少一个制氢反应器、至少一个制甲烷反应器和混合氢烷气体产物收集设备，制氢反应器和制甲烷反应器通过物料输送管道相连通，而制得的氢气和甲烷通过各自的气体输送管道被输送到混合氢烷气体产物收集设备中，从而形成混合氢烷气体，制氢反应器和制甲烷反应器具有物料回流装置，其中，通过调节所述物料输送管道中的物料流量以及制氢反应器和/或制甲烷反应器物料回流装置中的物料回流比，既提高氢气和/或甲烷转化率，又使物料反应得到缓冲，以调节物料厌氧处理效果，从而获得特定氢气/甲烷混合比的混合氢烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种用生物质发酵制混合氢烷的系统生产混合氢烷的方法，特别是，涉及一种通过厌氧生物发酵用生物质制氢气/甲烷混合比特定的混合氢烷的系统及生产方法。
背景技术
至今，化石能源仍是我国能源主体，但高质量的石油天然气探明储量及开采数量均远不能满足今后的能源需求，而煤炭则热值低、污染重，不宜再加大在能源使用中的比例。相对地，生物质资源丰富，据估算全球每年通过光合作用约积累2200亿吨生物质，并且生物质能可通过生物或化学的方法经气化或液化而转化成高质量能源，这样既开发了可用新能源又降低了环境污染，因此，生物质能源为化石能源的潜在和有效的替代能源。
近年来，对生物质进行厌氧生物发酵生产氢气和甲烷的技术成为能源领域的研究热点，特别是，生物质制氢气/甲烷混合氢烷成为继生物质制天然气之后的第二代生物质制气体燃料。一般而言，生物质制氢主要包括光驱动制氢和发酵制氢，其中光合制氢对环境影响较大，工业应用受到限制，而发酵制氢则是通过中间微生物群落-产氢菌、特别是产氢产酸菌在酸性介质中发酵和分解有机物，从而产生氢气。通过微生物发酵制甲烷的过程由水解液化、产氢产酸和产甲烷三个阶段组成，在实际甲烷发酵体系中，使用较多的是厌氧颗粒泥等混合菌群体系，整个厌氧消化过程是一个菌群间相互作用、相互制约的动态平衡过程。
实际上，很多研究已对用生物质生产氢气和甲烷的系统及方法进行了改进，例如CN101492696A公开了一种市政污泥和垃圾混合发酵生产氢气和甲烷的方法，其中处理工艺包括：加热处理、碱解反应、产氢反应和产甲烷反应，其具体过程如下：将厌氧消化污泥风干、磨碎、过筛后，在105℃下加热处理2小时，杀灭非芽胞菌/产甲烷菌，而后加入营养液并调节pH值，活化24小时；将上述污泥、垃圾和石灰装入碱解反应器中进行碱解反应；随后将碱解后的混合物按顺序送入制氢反应器和制甲烷反应器中，其中制氢反应器和制甲烷反应器的温度为30～60℃。
CN1330768C公开了制甲烷和氢气的系统以及生产方法，在该发明中，制甲烷和氢气的生产装置都是连续搅拌式釜式反应器，其可用包括城市垃圾在内的有机物生产氢气，并用生产氢气之后的残余物料生产甲烷和复合肥，其生产方法包括：制氢过程，使上述原料在产氢菌存在下和温度为30～55℃、pH值为4.5～7的条件下进行厌氧发酵反应，以制备氢气，时间为1～4天；和制甲烷过程，使上述制氢过程后的残余物料在温度为35～55℃，pH值为7～7.5的条件下进行发酵反应，以制备甲烷，反应时间为10～20天。
CN101289672B公开了一种经厌氧发酵和生物降解由木质纤维制氢气和甲烷的方法，该发明对难处理的木质纤维进行了蒸汽爆破预处理，随后向蒸汽爆破处理物中接入厌氧污泥，进行厌氧培养，蒸汽爆破预处理条件为：压力为1-3MPa、时间为1-30min，在第一阶段的厌氧培养中，热处理后的厌氧污泥与木质纤维的质量比为1～2∶1；培养条件为：氧化还原电位为-200～-250mV，pH为5.5～6.5，温度为35～40℃，培养时间为3～6天；在第二阶段的厌氧培养中，厌氧污泥与木质纤维的质量比为1～2∶1；培养条件为：氧化还原电位为-600～-300mV，pH为7.5～9.0，温度为35～40℃，培养时间为5～7天。
CN101760481A公开了一种纤维废弃物发酵制氢气和/或甲烷的方法及装置，该发明在制氢发酵混合物中接入嗜热菌种子液，而其嗜热菌包括一种菌或两种菌的混合物，两种菌的混合比例是5-10∶0-10；其装置包括高温制氢反应器、缓冲储液罐和中温制甲烷反应器；其生产方法包括：在混合物中接入嗜热菌种子液，在55-65℃、pH6.5-7.5的条件下进行厌氧发酵，从而产生氢气，以及向产氢发酵液中接入中温产甲烷污泥，在34-38℃、pH6.5-7.5的条件下进行厌氧发酵，从而进一步产生甲烷。
然而，在实际工业生产中，氢气/甲烷混合氢烷的生产需要各种厌氧发酵反应的协同作用，上述技术虽然在联产氢气和甲烷的方法上做出了一些改进，但制氢过程和制甲烷过程相对独立，存在或能量效率低下、发酵周期过长、过程系统集成度低、控制困难等问题，各自操作温度或酸碱度又相差较大，需要在两个反应器之间调温、调酸碱度、进行缓冲等操作，因此，在大规模工业生产过程中，各厌氧发酵反应无法实现协同，所生成的氢气/甲烷比例无法固定或实现监控，所以只能分别设置相互独立的氢气存储罐和甲烷存储罐，因此，现有技术存在可调性差、操作复杂等问题，其中因不同生物质的组成、性质差异较大，对低品位生物质、如木质纤维素类物质的协同发酵更是难题。
上述专利文献的所有公开内容在此全文引入以作参考。
为解决上述现有技术所面临的问题，本发明提供了一种用生物质制混合氢烷的系统生产混合氢烷的方法，其中，通过在制氢反应器和制甲烷反应器中设置物料回流装置，调节两个反应器之间的物料流量和物料回流比，使制氢反应器和制甲烷反应器成为制混合氢烷整个系统的两个相互关联、相互依存的组成部分，进而使所形成的氢气和甲烷的比例自动达到混合氢烷所要求的特定比例，同时也使生物质变为混合氢烷的转化率得到提高。整个系统无需再另设调节温度或酸碱度的储液池，从而使得生产操作简单、操作可调性或可控性改善、工艺易于推广，特别是可按照氢气/甲烷混合比需求直接制得氢气/甲烷混合比特定的混合氢烷。
发明内容
根据本发明提供的一种用生物质制混合氢烷的系统生产混合氢烷的方法，所述系统包括至少一个制氢反应器、至少一个制甲烷反应器和混合氢烷气体产物收集设备，所述制氢反应器和所述制甲烷反应器通过物料输送管道相连通，而制得的氢气和甲烷通过各自的气体输送管道被输送到混合氢烷气体产物收集设备中，从而形成混合氢烷，制氢反应器和制甲烷反应器各具有物料回流装置，
其中，用上述系统生产混合氢烷的方法，包括：
1)将生物质送入制氢反应器中，加入产氢菌种和/或厌氧污泥，而后进行厌氧培养，培养条件为：pH值为5.5～7.0，温度为30℃～45℃，生物质在上述厌氧条件下被发酵和分解，从而产生氢气；
2)使在步骤(1)中得到的氢气产物通过氢气输送管道被送到混合氢烷气体产物收集设备中，而从制氢反应器中流出的至少一部分物料通过物料输送管道输送到制甲烷反应器中，还有一部分物料则通过回流装置回流到所述制氢反应器中，继续进行反应；
3)在将至少一部分从制氢反应器中流出的物料送入制甲烷反应器中前或后，向制甲烷反应器中加入产甲烷菌种和/或产甲烷污泥，进行厌氧培养，其培养条件为：pH值为6.0～8.0，温度为30℃～45℃，上述物料在上述厌氧条件下被进一步发酵和分解，从而产生甲烷气体；
4)使在步骤(3)中得到的甲烷气体产物通过甲烷气体输送管道被送到混合氢烷气体产物收集设备中，而从制甲烷反应器中流出的至少一部分物料则通过回流装置回流到所述制甲烷反应器中，继续进行反应；
5)将在所述制氢反应器和/或制甲烷反应器中形成的固体产物或反应残余物的至少一部分排出所述制氢反应器和/或制甲烷反应器外；
6)通过调节所述物料输送管道中的物料流量以及制氢反应器和/或制甲烷反应器物料回流装置中的物料回流比，并依次经步骤(1)-步骤(4)获得氢气/甲烷混合比特定的混合氢烷。
在本发明中，优选地，所述制氢反应器和所述制甲烷反应器为中温厌氧反应器；更优选地，所述制氢反应器为中温连续流搅拌式反应器(CSTR)，而所述制甲烷反应器为中温上流式厌氧污泥床(UASB)反应器。
实际上，通过所述制氢反应器的物料回流装置回流的物料与从所述制氢反应器中流出的物料比可为1:0.1～1:10，而通过所述制甲烷反应器的回流装置回流的物料与从所述制甲烷反应器中流出的物料比可为1:0.1～1:10。优选地，所述回流装置可包括过滤单元和回流单元，以便从制氢反应器和/或制甲烷反应器中流出的至少一部分物料通过所述过滤单元分离为物料浆和滤液，再通过回流单元将至少一部分所述物料浆和/或至少一部分滤液回流至制氢反应器和/或制甲烷反应器中。在物料回流装置连接方式上，优选地，所述物料输送管道与制氢反应器回流装置的过滤单元相连通，以便将至少一部分由所述过滤单元分离的滤液通过物料输送管道送入所述制甲烷反应器中。所述过滤单元可优选为过滤网或过滤膜，而所述回流单元可优选为回流泵或泥浆泵。
为提高产量，在本发明中，可采用多个制氢反应器或多个制甲烷反应器，所述多个制氢反应器优选采用串联和/或并联的方式连接，所述多个制甲烷反应器也优选采用串联和/或并联的方式连接。进一步，还可包括与所述混合氢烷气体产物收集设备相连通的混合氢烷提纯设备，以便从混合氢烷中除去至少一部分二氧化碳，从而进一步提高混合氢烷的热值。
通过本发明生产方法可生产依据实际工业需要确定氢气/甲烷混合比的混合氢烷，优选地，所述混合氢烷的氢气/甲烷混合比为1:1～1:10。而在本发明中，所述生物质可为木材、秸秆、落叶、锯末、木屑、动物尸体及粪便、市政或生活有机垃圾、农作物废料、木质纤维、有机物废物或污泥、陆生植物、水生植、和它们的混合物，特别是，本发明可通过厌氧生物发酵处理低品位生物质、例如木质纤维素，以生产氢气/甲烷混合氢烷。
优选地，所述生物质在被送入制氢反应器中前进行蒸汽爆破预处理。
在本发明生产方法中，可将从制氢反应器中流出的至少一部分物料排出系统外，以便更换新鲜的生物质原料、产氢菌种、厌氧污泥、和/或培养基；也可将从制甲烷反应器中流出的至少一部分物料排出系统外，以便更换新鲜的厌氧污泥、产甲烷菌种、和/或培养基。
在本发明生产方法中，可进一步调节所述制氢反应器和所述制甲烷反应器中的酸碱度和/或温度，以便获得氢气/甲烷混合比符合要求的的混合氢烷。
厌氧生物发酵产生的的物料可被进一步处理，例如，从制氢反应器和/或制甲烷反应器中排出的固体产物或反应残余物经脱水处理可被制成高效有机复合肥。
附图说明
图1为本发明生物质制混合氢烷的一个实施方式的示意性流程图。
具体实施方式
通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
本发明生物质制混合氢烷的系统包括：至少一个制氢反应器、至少一个制甲烷反应器、和混合氢烷气体产物收集设备，而制氢反应器和制甲烷反应器通过物料输送管道相连通，制得的氢气和甲烷通过各自的气体输送管道被输送到混合氢烷气体产物收集设备中，制氢反应器和制甲烷反应器各具有物料回流装置，图1是本发明生物质制混合氢烷的系统一个实施方式的示意性流程图，在此实施方式中，所用生物质为木质纤维，其为一种低品位生物质。
如图1所示，本发明主要包括原料池10、制氢反应器20、制氢反应器的物料回流装置22、制甲烷反应器30、制甲烷反应器的物料回流装置32、混合氢烷粗产物储罐40、混合氢烷精产物储罐50、以及发酵残渣池60，其中，制氢反应器20和制甲烷反应器30可选择高温或中温的连续流搅拌式反应器(CSTR)或上流式厌氧污泥床(UASB)反应器，优选地，制氢反应器为中温连续流搅拌式反应器(CSTR)，而制甲烷反应器为中温上流式厌氧污泥床(UASB)反应器。
首先，将待厌氧发酵处理的木质纤维送入原料池10中，并加入水或城市污水对原料进行一定的稀释。因木质纤维较难厌氧发酵，为提高其产气速率，可对其进行一定的预处理。预处理包括物理预处理、生物预处理、和/或化学预处理，例如蒸汽爆破、酸碱处理等，其中因蒸汽爆破预处理后的木质纤维经厌氧发酵后产气效果较好，所以在本实施方式中使用了蒸汽爆破预处理。将蒸汽爆破预处理后的木质纤维从原料池10通过原料输送管道11泵入制氢反应器20中，再加入产氢菌种和/或厌氧污泥，而后进行厌氧培养，其优选培养条件为：pH值为5.5～7.0，温度为30℃～45℃。
在制氢反应器20中，将厌氧污泥作为主要接种物，可直接在反应器中投入厌氧污泥培养，或对工业污水和/或城市污水进行厌氧处理得到兼性厌氧菌和专性厌氧菌，再与污水初沉污泥或剩余污泥混合。一般而言，可对厌氧污泥进行加热处理，使其更适合富集产氢菌种，另外，也可在加入制氢反应器20中的物料中加入一定配比的培养基，以便提高产氢菌种的产氢效率。因此，制氢物料包括木质纤维、厌氧污泥和/或产氢菌种、培养基、以及水和/或污水，上述物料在上述制氢反应器20中培养1～5天，也可按照需要适当延长培养时间。在制氢反应器20中经厌氧发酵产生的氢气产物通过氢气输送管道23被输送到混合氢烷粗产物储罐40中，而在制氢反应器20中经厌氧发酵处理产生的一部分物料通过物料输送管道21离开制氢反应器20，随后被输送到制甲烷反应器30中进行进一步厌氧发酵，以便生产甲烷，而另一部分离开制氢反应器20物料通过制氢反应器20的物料回流装置22重新回流到制氢反应器20中，继续进行产氢反应。
在制甲烷反应器30中，将产甲烷的颗粒污泥和/或菌种作为主要接种物，其可在消化污泥中加入蔗糖进行厌氧培养而得。另外，也可在加入制甲烷反应器30中的物料中加入一定配比的培养基，以便提高颗粒污泥和/或菌种产甲烷的效率。制甲烷反应器30中的操作温度和酸碱度可优选与制氢反应器20中的操作温度和酸碱度相同或相近，其优选培养条件为：pH值为6.0～8.0，温度为30℃～45℃，产甲烷物料在上述制甲烷反应器30中培养1～10天，也可按照需要适当延长培养时间。通过制甲烷反应器30上部的三相分离器(未标注)分离出经厌氧发酵产生的甲烷气体产物通过甲烷气体输送管道33被输送到混合氢烷粗产物储罐40中，分离出的至少一部分消化液通过物料输送管道31移出系统外或输送至发酵残渣池60中，而污泥颗粒则自动滑落沉降到制甲烷反应器30底部的污泥床上。另外，在产甲烷反应过程中，通过制甲烷反应器30的物料回流装置32将分离出的至少一部分消化液重新回流至制甲烷反应器30中，继续进行产甲烷反应。
在整个系统运行过程中，经制氢反应器20的物料回流装置22回流的物料与经物料输送管道21离开制氢反应器20的物料的比例，以及经制甲烷反应器30的物料回流装置32回流的物料与经物料输送管道32离开制甲烷反应器30的物料的比例可随时调节，以便按照所需要的氢气/甲烷混合比随时调节两个反应器气体产物的实际产率。其中，经制氢反应器20的物料回流装置22以及经制甲烷反应器30的物料回流装置32回流的物料可是经过滤之后的物料浆和/或滤液，通过回流泵或泥浆泵将物料浆和/或滤液回流到制氢反应器20和/或制甲烷反应器30中。一般，经制氢反应器20的物料回流装置22回流的物料与经物料输送管道21离开制氢反应器20的物料的比例(回流比)优选为1:0.1～1:10，经制甲烷反应器30的物料回流装置32回流的物料与经物料输送管道32离开制甲烷反应器30的物料的比例(回流比)也优选为1:0.1～1:10。另外，经制氢反应器20的物料回流装置22以及经制甲烷反应器30的物料回流装置32回流的物料还可作为缓冲物料，其既能调节两个反应器20和30中的酸碱度和/或温度，也能调节它们的气体产物产率。
从制氢反应器20和制甲烷反应器30中获得的气体产物氢气/甲烷通过它们的输送管道23和33被输送到混合氢烷粗产物储罐40中，此时粗产物储罐40中的气体主要包括一定混合比的氢气和甲烷，还有一定量的二氧化碳气体，因此，本发明还可进一步包括混合氢烷的纯化装置，例如经混合氢烷气体产物输送管道41将混合氢烷粗产物从粗产物储罐40中转移到二氧化碳吸附装置中(未示出)，以便将粗产物储罐40中的混合氢烷粗产物中的至少一部分二氧化碳去除，使混合氢烷粗产物变为混合氢烷精产物，接着还由混合氢烷气体产物输送管道41将混合氢烷精产物输送到混合氢烷精产物储罐50中，从而减少混合氢烷的杂质，提高混合氢烷的热值。
从制氢反应器20中流出的发酵残渣通过残渣输送管道24被输送至发酵残渣池60中，从制甲烷反应器30中流出的部分滤液或滤浆也可被输送至发酵残渣池60中(未示出)，所收集的发酵残渣、滤浆、和/或滤液可经脱水处理，制成高效有机复合肥或其它有机肥。
上述实施方式仅是列举和示范，其并未穷尽本发明生物质制混合氢烷的系统所有的运行方式和实施方式，本发明不排除符合本发明实质和原理的其它运行方式和实施方式。
实施例：
实施例1：用玉米秸秆生产氢气/甲烷混合比(体积比)为1:2的混合氢烷
本实施例选用吉林松原市产玉米秸秆作为制备混合氢烷的生物质原料，其成分定量分析(重量％)见下表1。
表1
| 纤维素 | 半纤维素 | 木质素 | 灰分 | 水分 |
| 45 | 35 | 13 | 5 | 2 |
将上述玉米秸秆切割成长度为5cm的小段，通过蒸汽爆破进行物理预处理，以改变纤维素、半纤维素和木质素的物理结构，其处理压力为1.6MPa，处理时间为5min。将上述蒸汽爆破预处理后的玉米秸秆送入图1所示的系统中。
在本实施例系统中，制氢反应器20为中温连续流搅拌式反应器(CSTR)，而所述制甲烷反应器30为中温上流式厌氧污泥床(UASB)反应器，同时，制氢反应器20和制甲烷反应器30各具有物料回流装置22和32。制氢反应器的工作容量为5升，厌氧污泥作为接种物，玉米秸秆与厌氧污泥的重量比为3:1，其物料的固含量为6％，加入培养基：酵母粉2.0g，(NH4)2SO41.3 g和K2HPO4·3H2O 2.9 g，物料搅拌的转速为100 r/min，调整pH值为6.5左右，在37℃下厌氧发酵培养5天，经制氢反应器20物料回流装置22回流的物料的回流比为1：1-3:1，将产氢发酵后的滤液连续送入制甲烷反应器30中。制甲烷反应器30的工作容量为2升,厌氧颗粒污泥作为接种物，加入培养基：酵母粉2.0g，(NH4)2SO41.3 g和K2HPO4·3H2O 2.9 g，调整pH值为7.0左右，在37℃下厌氧发酵培养5天，经制甲烷反应器30的物料回流装置32回流的物料的回流比为1：1-4:1，将其余在制甲烷反应器30中产甲烷后的物料送出系统外。在制氢反应器20和制甲烷反应器30中制得的氢气/甲烷气体产物经它们的输送管道23和33被送入到混合氢烷气体粗产物收集罐40中，同时用氧化钙过滤罐(未示出)将混合氢烷气体粗产物中的二氧化碳以及少量水去除，得到纯氢气/甲烷混合比为1:2的混合氢烷精产物，本实施例中生产的氢气和甲烷最终产量各为4.8升和9.6升。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (5)
1.一种用生物质发酵制混合氢烷的系统生产混合氢烷的方法，所述系统包括至少一个制氢反应器、至少一个制甲烷反应器和混合氢烷气体产物收集设备，
所述制氢反应器和所述制甲烷反应器通过物料输送管道相连通，而制得的氢气和甲烷通过各自的气体输送管道被输送到混合氢烷气体产物收集设备中，从而形成混合氢烷，制氢反应器和制甲烷反应器各具有物料回流装置，
其中，用上述系统生产混合氢烷的方法，包括：
1)将生物质送入制氢反应器中，加入产氢菌种和/或厌氧污泥，而后进行厌氧培养，培养条件为：pH值为5.5～7.0，温度为30℃～45℃，生物质在上述厌氧条件下被发酵和分解，从而产生氢气；
2)使在步骤(1)中得到的氢气产物通过氢气输送管道被送到混合氢烷气体产物收集设备中，而从制氢反应器中流出的至少一部分物料通过物料输送管道输送到制甲烷反应器中，还有一部分物料则通过回流装置回流到所述制氢反应器中，继续进行反应；
3)在将至少一部分从制氢反应器中流出的物料送入制甲烷反应器中前或后，向制甲烷反应器中加入产甲烷菌种和/或产甲烷污泥，进行厌氧培养，其培养条件为：pH值为6.0～8.0，温度为30℃～45℃，上述物料在上述厌氧条件下被进一步发酵和分解，从而产生甲烷气体；
4)使在步骤(3)中得到的甲烷气体产物通过甲烷气体输送管道被送到混合氢烷气体产物收集设备中，而从制甲烷反应器中流出的至少一部分物料则通过回流装置回流到所述制甲烷反应器中，继续进行反应；
5)将在所述制氢反应器和/或制甲烷反应器中形成的固体产物或反应残余物的至少一部分排出所述制氢反应器和/或制甲烷反应器外；
6)通过调节所述物料输送管道中的物料流量以及制氢反应器和/或制甲烷反应器物料回流装置中的物料回流比，并依次经步骤(1)-步骤(4)获得氢气/甲烷混合比特定的混合氢烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质在被送入制氢反应器中前进行蒸汽爆破预处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将从制氢反应器中流出的至少一部分物料排出系统外，以便更换新鲜的生物质原料、产氢菌种、厌氧污泥和/或培养基；将从制甲烷反应器中流出的至少一部分物料排出系统外，以便更换新鲜的厌氧污泥、产甲烷菌种和/或培养基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，进一步调节所述制氢反应器和所述制甲烷反应器中的酸碱度和/或温度，以便获得氢气/甲烷混合比符合要求的混合氢烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述从制氢反应器和/或制甲烷反应器中排出的固体产物或反应残余物经脱水处理，制成高效有机复合肥。
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