CN103420772A

CN103420772A - 用于丁烯制己烯的方法

Info

Publication number: CN103420772A
Application number: CN2012101504270A
Authority: CN
Inventors: 宣东; 滕加伟; 刘苏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103420772B

Abstract

本发明涉及一种丁烯制己烯的方法，主要解决以往技术中存在的己烯重量收率低的问题。本发明通过采用以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，1-丁烯的重量空速为1～10小时^-1的条件下，原料和钨基催化剂接触反应生成含己烯流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯制己烯的工业生产。

Description

用于丁烯制己烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯制己烯的方法。

背景技术

作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。

烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：

Catal.

Figure 616162DEST_PATH_478946DEST_PATH_IMAGE001

…… (1)

Catal.

+

Figure 313039DEST_PATH_656167DEST_PATH_IMAGE003

Figure 25692DEST_PATH_342363DEST_PATH_IMAGE004

Figure 840064DEST_PATH_860938DEST_PATH_IMAGE005

+

Figure 724844DEST_PATH_974388DEST_PATH_IMAGE006

…… (2)在反应式中的R₁，R₂，R₃，R₄分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。

1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。

WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。

WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。

以上文献中的催化剂在用于丁烯制己烯的反应时，均存在目标产物己烯重量收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的己烯重量收率低的问题，提供一种新的丁烯制己烯的方法。该方法用于丁烯制己烯反应时，具有己烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，1-丁烯的重量空速为1～10小时^-1的条件下，原料通过催化剂床层生成己烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a) 0～80%选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物；b) 0.8～20%的氧化钨；c) 10～80%选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种;d) 0～20%的SiO₂。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为250～400℃，更优选范围250～350℃；反应压力优选范围为1～4MPa，更优选范围为2.5～3.5MPa；1-丁烯的重量空速优选范围为2～8小时^-1，更优选范围为2～6小时^-1；以重量百分比计选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为20～80%；氧化钨的用量优选范围为1.6～15%；选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种的用量优选范围为20～60%； SiO₂用量的优选范围为5～15%；碱金属和碱土金属的优选方案为选自Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种；MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛平均孔径的优选范围为2～10纳米。

本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含钨源的水溶液浸渍在载体上，具体方案为将含钨源的水溶液和载体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂前体M，将碱金属或碱土金属氧化物放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田菁粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂前体Y，将M和Y以所需比例混和后放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧以后制得成品，焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为2～8小时，得歧化催化剂。

本发明中钨源时,可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。

上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为1-丁烯歧化反应生成己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，1-丁烯的重量空速为1～10小时^-1。1-丁烯原料的重量含量为99.7%。

本发明通过将混合分子筛作为催化剂的载体，即具有一般载体的高机械强度，又具有分子筛载体的高比表面积，从而增加了WO₃的分散度，提高了歧化催化剂的反应活性；同时活性在分子筛载体表面的均匀分布，在反应过程中不易被积炭覆盖，从而能有效提高催化剂的寿命。使用本发明的方法，在反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，1-丁烯的重量空速为1～10小时^-1的空速条件下，将催化剂与1-丁烯接触反应，其1-丁烯的转化率可达61%，对比WO₃/SiO₂催化剂其丁烯的转化率最高能提高9%；己烯重量收率可达27%，对比WO₃/SiO₂催化剂可提高5%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

用常规方法制备MCM-48，MCM-48的平均孔径为2.8纳米。取600克MCM-48与200克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将800克的载体C和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和24克偏钨酸铵，再加入800克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为ACR-1。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为300℃，压力为3MPa，1-丁烯的重量空速为4.8小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例2】

用常规方法制备SBA-15, SBA-15的平均孔径为9.5纳米。取800克SBA-15与50克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将850克的载体C和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和180克偏钨酸铵，再加入850克去离子水，捏合、挤条、干燥后在450℃下焙烧8小时制得催化剂，记为ACR-2；催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为350℃，压力为2.5MPa以及1-丁烯的重量空速为6小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例3】

用常规方法制备MSU-x, MSU-x的平均孔径为3.7纳米。取100克MSU-x与650克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将750克的载体C和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和60克偏钨酸铵，再加入750克去离子水，捏合得催化剂前体M；将200克氧化镁放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1%田菁粉、5%硅溶胶和40克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时制得歧化催化剂，记做ACR-3; 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为250℃，压力为1MPa以及1-丁烯的重量空速为2小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例4】

用常规方法制备HMS, HMS的平均孔径为7.2纳米。取450克HMS与100克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将550克的载体C和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和60克偏钨酸铵，再加入550克去离子水，捏合得催化剂前体M；将400克氧化镁放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1%田菁粉、5%硅溶胶和80克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在500℃下焙烧8小时制得歧化催化剂，记做ACR-4; 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为200℃，压力为0.1MPa以及1-丁烯的重量空速为1小时^-1的条件下进行评价，评价结果如如表2所示。

【实施例5】

用常规方法制备MCM-41和MCM-48, MCM-41和MCM-48的平均孔径分别为3.0纳米和2.8纳米。取100克MCM-41、100克MCM-48与150克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将350克的载体C和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和60克偏钨酸铵，再加入350克去离子水，捏合得催化剂前体M；将300克氧化镁和300克氧化钠放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1%田菁粉、5%硅溶胶和120克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在600℃下焙烧2小时制得歧化催化剂，记做ACR-5; 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为450℃，压力为5MPa以及1-丁烯的重量空速为10小时^-1的条件下进行评价，评价结果如如表2所示。

【实施例6】

用常规方法制备MCM-41和MSU-S, MCM-41和MSU-S的平均孔径分别为3.0纳米和3.2纳米。取100克MCM-41、84克MSU-S混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将184克的载体C和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和19克偏钨酸铵，再加入180克去离子水，捏合得催化剂前体M；将600克氧化镁和200克氧化钙放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1%田菁粉、5%硅溶胶和160克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时制得歧化催化剂，记做ACR-6; 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为400℃，压力为4MPa以及1-丁烯的重量空速为8小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例7】

用常规方法制备MSU-x, MSU-x的平均孔径为3.7纳米。取600克MSU-x与200克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将800克的载体C和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和24克偏钨酸铵和4克钼酸铵，再加入800克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为ACR-7，催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为300℃，压力为3MPa以及1-丁烯的重量空速为2.4小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例8】

按实施例1中的各个步骤制得催化剂，记为ACR-8。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为350℃，压力为3.5MPa以及1-丁烯的重量空速为6小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例9】

按实施例1中的各个步骤制得催化剂，记为ACR-9。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为250℃，压力为1MPa以及1-丁烯的重量空速为2小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例10】

按实施例1中的各个步骤制得催化剂，记为ACR-10。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为400℃，压力为4MPa以及1-丁烯的重量空速为8小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例11】

按实施例1中的各个步骤制得催化剂，记为ACR-11。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为350℃，压力为3MPa以及1-丁烯的重量空速为6小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例12】

合成样品的焙烧

取上述干燥的样品ACR-1～ACR-11置于管式炉中，以气体空速1000小时^-1通入空气，以1℃/分钟的升温速率由室温升至550℃，并在通入氮气的条件下，550℃保持4小时。

焙烧后的样品进行低温N₂吸附测试，测定结果如下：

表1 ACR样品的BET分析结果

Figure 991877DEST_PATH_899618DEST_PATH_IMAGE007

【比较例1】

将800克的SiO₂和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和24克偏钨酸铵，再加入800克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得M；记为BJL-1，其比表面积为218米²/克，评价条件同实例1，评价结果如表3所示。

【比较例2】

将750克的载体SiO₂和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和60克偏钨酸铵，再加入750克去离子水，捏合得催化剂前体M；将200克氧化镁放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1%田菁粉、5%硅溶胶和40克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时制得歧化催化剂，记做BJL-2，其比表面积为215米²/克, 评价条件同实例3，评价结果如表3所示。

【比较例3】

将184克的载体SiO₂和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5%的硅溶胶和19克偏钨酸铵，再加入180克去离子水，捏合得催化剂前体M；将600克氧化镁和200克氧化钙放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1%田菁粉、5%硅溶胶和160克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时制得歧化催化剂，记做BJL-3，其比表面积为206米²/克，评价条件同实例6，评价结果如表3所示。

表2 在不同工艺条件下催化剂活性的评价

表3 不同载体对催化剂活性的影响

Figure 672705DEST_PATH_513319DEST_PATH_IMAGE009

从表2中可以看到，用混和载体制备的催化剂在用于烯烃歧化反应时，1-丁烯的转化率可达61%，己烯的重量收率达27%，达到了较好的技术效果。表3中ACR-1,ACR-3，ACR-6和BJL-1,BJL-2，BJL-3的载体组成不同，活性组分含量、制备方法和工艺条件相同，从表3的评价结果可以看出，用混和载体制备的催化剂较单一SiO₂载体催化剂具有更高的活性。

Claims

1.一种用于丁烯制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，1-丁烯的重量空速为1～10小时^-1的条件下，原料通过催化剂床层生成己烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a) 0～80%选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物；b) 0.8～20%的氧化钨;c) 10～80%选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种;d) 0～20%的SiO₂。

2.根据权利要求1所述的用于丁烯制己烯的方法，其特征在于反应温度为250～400℃，反应压力以绝压计为1～4MPa，重量空速为2～8小时^-1。

3.根据权利要求2所述的用于丁烯制己烯的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计为2.5～3.5MPa，重量空速为2～6小时^-1。

4.根据权利要求1所述的用于丁烯制己烯的方法，其特征在于催化剂以重量百分比计选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物的用量为20～80%。

5.根据权利要求1所述的用于丁烯制己烯的方法，其特征在于催化剂以重量百分比计氧化钨的用量为1.6～15%。

6.根据权利要求1所述的用于丁烯制己烯的方法，其特征在于催化剂以重量百分比计选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种的用量为20～60%；分子筛的平均孔径为2～10纳米。

7.根据权利要求1所述的用于丁烯制己烯的方法，其特征在于催化剂以重量百分比计SiO₂的用量为5～15%。

8.根据权利要求1所述的用于丁烯制己烯的方法，其特征在于碱金属和碱土金属为选自Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。