发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题提供了一种简单实用、安全高效的药物离子导入系统。
本发明提供了一种压电电场驱动药物离子导入的系统,包括纳米发电机、整流器、药物离子载体和电场电极;所述纳米发电机与整流器连接;所述整流器包括两个直流电输出端,其中一个直流电输出端与电场电极连接,另一个直流电输出端用于与药物受体连接,以在电场电极与药物受体之间形成直流电场;所述药物离子载体设置于直流电场中;所述纳米发电机为薄膜型,且隔着绝缘隔离层与电场电极平行设置。
所述药物受体是导电性的,例如人体皮肤、动物体皮肤等。
本发明纳米发电机是薄膜型的,即基底、第一电极、氧化锌纳米线阵列、高分子绝缘层和第二电极均为厚度较小的薄层。本发明纳米发电机的厚度为0.5cm-10cm。
优选的,所述纳米发电机,包括基底、第一电极、氧化锌纳米线阵列、高分子绝缘层和第二电极,所述第一电极设置于基底上,所述氧化锌纳米线阵列垂直生长在第一电极层上,所述氧化锌纳米线阵列层上涂覆有所述高分子绝缘层,所述高分子绝缘层将所述氧化锌纳米线阵列包覆,第二电极设置于高分子绝缘层上;所述第一电极与第二电极为纳米发电机的电压和电流输出极,分别连接整流器。
优选的,本发明采用的纳米发电机第一电极可以直接涂覆或镀于绝缘隔离层,可以省去一层基底,节约材料和工序,降低成本而并不影响性能。即 所述纳米发电机,包括第一电极、氧化锌纳米线阵列、高分子绝缘层和第二电极,所述第一电极设置于绝缘隔离层上,所述氧化锌纳米线阵列垂直生长在第一电极层上,所述氧化锌纳米线阵列层上涂覆有所述高分子绝缘层,所述高分子绝缘层将所述氧化锌纳米线阵列覆盖,第二电极设置于高分子绝缘层上;所述第一电极与第二电极为纳米发电机的电压和电流输出极,分别连接整流器。
所述纳米发电机优选为,所述氧化锌纳米线阵列在第一电极上分隔为多个相互之间存在间隙的区域,且间隙间形成高分子填充部分。所述氧化锌纳米线阵列分别生长在多个区域内,区域与区域之间存在间隙,所述高分子绝缘层涂覆于氧化锌纳米线阵列上,并填充区域间隙将氧化锌纳米线阵列分割、包覆。
优选的,所述基底选自硅基底、氮化镓基底、导电金属板基底、导电陶瓷基底或镀有金属电极的高分子聚合物材料基底中的任意一种,所述基底可以是硬质的,也可以是柔性材料制成的。所述高分子绝缘层选自聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷,或者所述高分子绝缘层是p型高分子材料。所述第一电极为选自铟锡金属氧化物、石墨烯或银纳米线膜涂层中的任意一种,或者金、银、铂、铝、镍、铜、钛、烙、硒或其合金中的任意一种。所述第二电极为选自金、银、铂、铝、镍、铜、钛、烙、硒或其合金中的任意一种。
所述p型高分子材料是指空穴导电高分子聚合物,包括但不限于如下聚合物:
聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT),结构式:
聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b;3,4-b′]双噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT),结构式:
芴与4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑无规共聚物(PFO-DBT),
结构式:
聚(3-己基噻吩-2,5-二基),结构式:
聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)],结构式:
聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-并噻吩],结构式:
聚(3-十二基噻吩-2,5-二基);聚(3-十二基噻吩-2,5-二基);聚(3-十二基噻吩-2,5-二基);
聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺],结构式:
聚(3-己基噻吩-2,5-二基),结构式:
聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔],结构式:
聚[2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔],结构式:
上述聚合物皆为市售常规用于绝缘层材料的高分子聚合物。
本发明所使用的纳米发电机可以通过以下步骤制作,包括:
a.通过射频溅镀将第一电极层和氧化锌种子层置于一个预先清洁过的基底上;
b.采用湿化学法生长氧化锌纳米线阵列,使氧化锌纳米线垂直生长在氧化锌种子表面;
c.通过旋涂法将高分子绝缘层覆盖于氧化锌纳米线阵列层上;
d.涂覆第二电极。
所述步骤b优选还包括:
e.光刻氧化锌纳米线的多个生长区域,在第一电极层和氧化锌种子层上设置光阻材料层,并通过水热法形成氧化锌纳米线生长区域;
f.在光阻材料形成的的多个生长区域中,采用湿化学法生长氧化锌纳米线阵列,使氧化锌纳米线只生长在暴露的种子表面;
g.剥落所有剩余光阻材料。
步骤e、f、g在于优选制成包括多个区域垂直生长氧化锌阵列的方法。
所述纳米发电机的制作方法,其中,所述步骤g还包括对氧化锌纳米线加热退火(优选145-155℃),通过在加热退火热处理可能降低氧化锌纳米线本身带自由电荷的浓度,减少纳米线之间互相电荷迁移而降低发电量。
所述步骤a中基底选自硅基底、氮化镓基底、导电金属板、导电陶瓷或镀有金属电极的高分子聚合物材料中的任意一种。所述步骤a中第一电极为选自铟锡金属氧化物(ITO)、石墨烯或银纳米线膜涂层中的一种。所述步骤 e中高分子绝缘层选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的任意一种。所述步骤f中第二电极选自金、银、铂、铝、镍、铜、钛、烙、硒或其合金中的任意一种。
本发明的压电电场驱动药物离子导入的系统采用纳米发电机所提供的纳米发电机优点在于,由于在氧化锌纳米线阵列层上采用了高分子绝缘层,该绝缘层的存在提供了一个无限高的势垒,阻止氧化锌纳米线上的压电电子通过氧化锌/金属接触面内部导出,而形成了压电电场;压电电场进一步在第一电极和第二电极形成感应电荷,感应电荷在外接电路接通的情况下形成电流回路。此外,高分子绝缘层分散的填充在纳米线的空隙并在最顶层形成覆盖层,当沿垂直方向施加外力时,应力可以通过覆盖层传送至所有施力区域下的纳米线,大大提升了纳米发电机的效率;同时覆盖层也包覆在纳米线阵列顶端和周围,在纳米线承受外力作用时起到一定程度的缓冲作用,并强化了纳米线阵列与第一电极层的接触,从而提高了纳米发电机的稳定性。
另外,氧化锌纳米线为半导体,具有一定程度的导电性,当氧化锌纳米线互相接触时,其自身所带的电荷在形变发电过程中会产生相互影响,从而会抵消部分压电电荷,导致发电的输出电量减少,降低了纳米发电机的发电性能。在本发明中,氧化锌纳米线阵列优选的在指定的区域或规则区域内生长,相互之间影响较小。由于采用氧化锌纳米线阵列分区域生长的方法,并在间隙间形成高分子填充部分对各区域之间的氧化锌纳米线阵列进行分割、包覆,在受到外力作用时,产生压电电荷的纳米线与未直接受压而没有产生压电电荷的纳米线之间形成屏蔽分割,从而阻止了压电电势的降低,进而提高了发电量。
因此,在本发明提供的压电促进药物离子导入的系统中,薄膜型的纳米发电机在超声振动或者外力的作用下可在第一电极和第二电极两个极板层之间产生一个交变电场,该交变电场经过整流器作用后可转变成为一个脉冲型直流电场。整流器包括两个直流电输出端,一端连接(平板)电场电极,另外一端与人体皮肤相连,电场电极与人体皮肤之间放置药物离子载体。由于人体皮肤是良性导体,因此,在电场电极与人体皮肤间就形成一个单向直流电场,载体中的药物离子在电场的驱动下可定向导入到人体皮肤中,这是压电电场促进药物离子导入和吸收的基本原理。
本发明提供的压电促进药物离子导入的系统,可根据不同离子的特性(离子电荷的正负性),有选择性的改变电场电极与人体皮肤之间的电场方向。当该系统用于人体关节和肌肉等运动部位时,可不使用超声振动或者外力,此时人体的运动可促使纳米发电机将搜集来的机械能转化为电能,同样可以促进药物离子的导入。该系统可集成和反复使用,只需更换不同药物离子载体,即可适用于不同药物离子的吸收。本发明解决了传统贴片型药物治疗周期长、吸收效率低以及现有的药物导入方法中电子医疗设备体积大、造价高、不易携带等问题。是一种安全、方便而有效的新方法。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
图1所示是一种压电场驱动药物离子导入的系统的具体实施方式,如图所示,该系统包括纳米发电机8、整流器2、药物离子载体3和电场电极6。 将纳米发电机8的第一电极24、第二电极21分别与整流器2连接,整流器2包括两个直流电极,其中一个直流电极与电场电极6连接,另一个直流电极与人体皮肤4连接,在超声振动或外力1作用下,在电场电极6与人体皮肤4之间形成直流电场5。
该纳米发电机8为多层薄膜型,厚度为0.5cm-10cm。该纳米发电机8与该电场电极6在同一方向上平行放置,在纳米发电机8与电场电极6之间设置绝缘隔离层7,即在纳米发电机8的第一电极24或第二电极21外侧与电场电极6之间设置绝缘隔离层7。所述药物离子载体3设置在电场电极6与人体皮肤4之间,即电场电极6与人体皮肤4之间形成直流电场中。药物离子在直流电场5电场力的驱动下导入人体皮肤4。
电场电极6采用常规能够用于形成直流电场的电极,优选选自金、银、铂、铝、镍、铜、钛、烙、硒或其合金中的任意一种。
隔离绝缘层7采用常规能够起到绝缘作用的高分子聚合物形成,例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),其结构式如下
在一个具体实施方式中,所述隔离绝缘层7涂覆于所述纳米发电机8的第一电极24或第二电极21的外表面上,并在绝缘隔离层7上涂覆或镀电场电极6,药物离子载体3进一步涂覆在电场电极6上,纳米发电机8、绝缘隔离层7、电场电极6与药物离子载体3形成一体。
图2所示是一种纳米发电机的具体实施方式,如图所示,将第一电极24铟锡金属氧化物(ITO)涂层和氧化锌种子层,通过射频溅镀在预先清洗过的硅基底25上,ITO涂层不仅作为一个导电电极,而且可以提高氧化锌种子和硅基底间的附着力。在氧化锌种子层上,采用湿化学法生长氧化锌纳米线阵列23。湿化学法生长氧化锌纳米线阵列采用公知技术可以实现,专利申请201110253998.2中公开了一种水热法合成氧化锌纳米棒阵列的方法可以采用。具体的,采用0.1mol/L浓度的由等摩尔的环六亚甲基四胺(HMTA)和硝酸锌六水合物(ZnNO3·6(H2O))组成的培养液,将基底25的生成有氧化锌种子 层的面朝下,放在培养液顶部,在95℃水浴环境中生长3小时。完成氧化锌纳米线阵列生长后,并对其进行加热退火(优选145-155℃),优选的,经超声清洗后用氮气枪吹干,置于80℃真空干燥箱中退火1.5小时。原生氧化锌纳米线的尺寸大约是直径100-200nm、长度10μm左右。然后通过旋涂用高分子绝缘层22聚甲基丙烯酸甲酯层覆盖氧化锌纳米线阵列23,随后涂覆顶层第二电极21铝金属电极。最后,采用另一个聚甲基丙烯酸甲酯涂层进行封装外壳封装。第一电极24和第二电极21作为纳米发电机的电压和电流输出电极。
图3是本发明纳米发电机的另一种具体实施例。将第一电极24铟锡金属氧化物(ITO)涂层和氧化锌种子层通过射频溅镀一个预先清洁的硅基底25上。然后在第一电极24上覆盖光阻材料,用微加工平板印刷法在光阻材料上开一个个规则的方形窗阵列,如图4所示,方形窗口内区域,裸露有氧化锌种子,作为氧化锌纳米线阵列生长区域27,方形窗口间隙存在光阻材料而使氧化锌纳米线无法生长。光阻材料在随后的氧化锌纳米线生长过程中相当于一个分区模具,使氧化锌纳米线只生长有暴露氧化锌种子的区域,从而实现氧化锌纳米线阵列的分区域生长。接下来剥落所有剩余光阻材料,并对纳米线阵列加热退火(优选145-155℃)。然后通过旋涂将高分子绝缘层22聚甲基丙烯酸甲酯层覆盖于氧化锌纳米线阵列上,并形成氧化锌纳米线区域间隙高分子填充部分26,其将氧化锌纳米线分割成预先设定的区域。最后,采用另一个聚甲基丙烯酸甲酯涂层进行封装外壳封装。第一电极24和第二电极21作为纳米发电机的电压和电流输出电极。本实施例的纳米发电机可以参见图5,局部高放大倍数的扫描电子显微镜照片参见图6。
本发明对所用光阻材料没有特殊要求,常规用于基板光刻蚀的光阻材料均可应用于本发明,例如包括5-60质量百分比感光树脂(例如环氧树脂改性物),5-50质量百分比的反应性稀释剂(例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯),0.1-15质量百分比的光引发剂。
本发明制备纳米发电机的工序流程与成批生产工艺相一致,允许多个硅基底25并行处理然后切成方块形成单体发电机。因此,它在扩大生产规模和降低成本方面具有优越性。
在第二个具体实施例中,氧化锌纳米线只能在可控的区域内生长,规则的可控的区域可通过微加工平板印刷法来制备。这种设计由于每个单元都能够独立工作,不仅增进纳米线获得能量的效果,而且提高耐受缺陷的稳定性。高放大倍数扫描电子显微镜照片显示生长得到的纳米线阵列垂直对齐,如图6所示,纳米线密集生长,其中单个区域内大部分纳米线相互连通或甚至混合起来。图6进一步显示聚甲基丙烯酸甲酯紧密填充在纳米线以及纳米线阵列直接相互分区的间隙中。
用该方法制得的纳米发电机在受到压力、速度和频率可控的线性电机的动态冲击发生机械挤压或弯曲变形。将一个商用桥式整流器连接至纳米发电机输出电极可以将交流输出转变为直流电输出。
根据实际应用需要,可以选择纳米发电机中氧化锌纳米线的尺寸,单个区域内氧化锌纳米线的尺寸,氧化锌纳米线区域的数量,以使得电场电极6与人体皮肤4之间形成的直流电场具有足够的脉冲电流,能够驱使药物离子根据同性电荷相斥而导入人体皮肤4。
在一个具体实施方式中,采用氧化锌纳米线占有1cm×1cm×10μm的有效尺寸的纳米发电机,将该纳米发电机8的第一电极24、第二电极25分别与整流器2连接,将整流器2的一个直流电极与电场电极6连接,另一个直流电极与人体皮肤4连接。在1MPa的外加应力下,如图7(a)和图7(b)所示,整流器2接受到的交流电为:该交流电场的频率为13周/秒,最大正电压峰值2.1V,最大正电流峰值1.2μA,最大负电压峰值3.7V,最大负电流峰值5.8μA,经过2s时间整流器2整流后,在电场电极6与人体皮肤4之间形成直流电场5,最大开路电压峰值3.7V,最大短路电流峰值5.8μA。该直流电场5能够驱使药物离子根据同性电荷相斥导入人体皮肤。
本实施例中纳米发电机的优越性能和稳定性,归因于纳米线阵列和金属电极间的高分子绝缘层聚甲基丙烯酸甲酯层。这一薄层具有许多优势。首先,它是一个提供无限高度势垒的绝缘层,阻止电极中的感应电子通过氧化锌/金属接触面内部“泄漏”。它替代现有技术中的肖特基接触和P/N结接触。此外,聚甲基丙烯酸甲酯用分散填充纳米线间的空隙并在最顶层形成覆盖层。因此当沿垂直方向施力时,应力可以通过覆盖层传送至所有施力区域下的纳米线,大大增强纳米发电机的效率。这也是现有技术中只有一部分适合长度 的纳米线才有接触的有效改善,而且,它作为缓冲层保护纳米线不与电极亲密相互作用,提高了纳米发电机的稳定性。
同样值得注意的是,纳米线在光刻法指定的区域有选择的生长。这种分区域性设计是为了使纳米发电机的输出最优化。根据实际应用需要,可以选择单个区域内氧化锌纳米线的尺寸和氧化锌纳米线区域的数量,以使得电场电极6与人体皮肤4之间形成的直流电场具有足够的脉冲电流,能够驱使药物离子根据同性电荷相斥而导入人体皮肤4。通过在制造期间热处理可能帮助降低自由带电体的浓度,氧化锌纳米线中仍然有有限的导电性。因此,纳米线中的自由带电体将部分屏蔽压电电势,导致发电的电量级减小从而降低纳米发电机的性能。图3所示是该装置的剖视图,纳米线密集填充,相互平行排列。如果在比装置尺寸小的区域施加外力或者施加的外力分布不均匀时,则只有直接位于受力区域下方的纳米线将外力从而产生压电电势,它们被称为活跃纳米线。由于分区域的存在,在受力区域下不直接被压紧的纳米线(被称为不活跃纳米线)中的原有自由带电体与活跃纳米线分离,因此,它们不会相互影响,阻止了压电电势进一步降低。但是如果纳米线中没有分区域,不活跃纳米线中的自由电荷倾向于朝着活跃纳米线的高压电电势一侧迁移,这将降低局部压电电势从而降低输出。
图8显示了另外一种本发明的具体实施方式,即纳米发电机8第一电极24可以直接涂覆或镀于绝缘隔离层7,可以省去一层基底,节约材料和工序,降低成本而并不影响性能。
因此,在本发明提供的压电促进药物离子导入的系统中,薄膜型的压电发电机在超声振动或者外力的作用下可在两个极板上产生一个交变电场,该交变电场经过整流器作用后可转变成为一个脉冲型直流静电场。因此,在电场电极与人体皮肤间就形成一个单项直流电场,载体中的药物离子在电场的驱动下可定向导入到人体皮肤中。本发明提供的压电电促进药物离子导入的系统,可根据不同离子的特性,有选择性的改变电场电极与人体皮肤之间的电场方向。该系统可集成和反复使用,只需更换不同药物离子载体,即可适用于不同药物离子的吸收。