CN103409124A - 一种改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统及其用途，该系统包含：甜菜碱表面活性剂，该甜菜碱表面活性剂选择烷基二甲基甜菜碱，烷基酰胺基丙基二甲基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，烷基羟基磺基甜菜碱中的任意两种以上；及，油井注入水；其中，在该系统中，所有的表面活性剂以100%活度计的浓度总范围是0.005%-1%。本发明提供的甜菜碱表面活性剂组合物系统，具有抗矿化度能力强，与聚合物特别是PAM类的聚合物匹配性好，温度稳定高，用于三次化学驱油，可以多开发10-15%的油藏，且，使用浓度低，使得成本大幅下降；无碱，不但使得聚合物的选择面更广，对于保护自然资源意义也非常重大。
Description
技术领域
本发明属于油田开发领域，涉及用于油田开发的化学驱油添加剂，具体地，涉及一种改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统及其用途，适用于低表面活性剂浓度，无碱加入的化驱系统（即化学驱油系统）。
背景技术
在通常油田开发中，最先的开采方法是利用油层本身能量开采，也就是一次采油。在这个阶段，原油靠自身能量随井管喷发而出。通常15-20%左右的油藏是靠一次采油开发出来的。随着开采的深入，当天然的能量由于衰减而无法满足需要的时候，水或气需要被注入油层来维持油井的产量或采收率，这是二次采油阶段。另外15-20%的原油储藏由二次开发而收获。随着二次采油的效率不断下降，向油层注射流体或能量，利用所产生的物理，化学甚至生物作用，以此来提高产量或采收率-三次采油阶段。这种向地层注入流体或能量来提高原油的产量或采收率的各种方法，通称为强化采油 （Enhanced Oil Recovery 或者EOR），即三次采油。
所述二次采油效率下降的原因是，由于毛细作用力，剩余的原油以断续的形式被束缚在油藏层的岩砂的空隙，造成原油无法随注入水系统自由流动。普通的注水法无法有效克服这种毛细作用力，造成被注入水携带而出的原油越来越少，产油效率下降。这个毛细作用力可以在理论上用一个毛细管数来表示其大小。只有当原油的毛细管数被克服时，被束缚的原油才有可能被释放。下面的公式可以用来估计注入水系统的所具有的毛细管数：
Nc = V * μ/IFT
其中，Nc是注入水系统的毛细管数，V是注入水系统的流速，μ是注入水系统的黏度，IFT是油水界面张力。只有当注入水系统的毛细管数大于一个临界数值（临界毛细管数）时，原油的毛细管数才能够被克服。从这个公式可见，提高毛细管数的方法有以下几种：1）提高流速；2）提高黏度；3）降低油水界面张力。
由于受注入设备和地层条件的限制，提高流速的空间非常有限。提高体系黏度（一般通过添加聚合物来实现）可以提高毛细管数一个数量级。而最有效的方法是降低油水界面张力，如果界面张力从通常不含表面活性剂时的10-30 dyn/cm（达因/厘米；1dyn/cm = 1mN/m）降到~10-3 dyn/cm的超低范围，体系的毛细管数就此提升4个数量级。这个界面张力的减低通常是通过加入表面活性剂来实现的。
油水界面张力是两种不同液体（油和水）互相排斥的结果。由于表面活性剂同时具有亲油和亲水的功能，它们聚集在油水界面形成单层或多层吸附。它们亲油基团朝向油层，亲水基团朝向水相。油水界面张力的降低程度取决于它们的亲油作用和亲水作用的平衡程度。当这两种作用越相近，界面张力的数值越小。当这两种作用趋近平衡时，油水界面张力就可能进入超低界面张力区域（ ~10-3dyn/cm）。
传统的表面活性剂为基础的三次采油采用三元复配技术：即由表面活性剂、聚合物和碱三元复配形成。其中，表面活性剂是一类化学物质同时具有亲油基团和亲水基团。聚合物是一类高分子化学物质，当它们溶解在水里时，能够形成高黏度的溶液。碱在是指无机类化学物质，它们能够在水溶液中产生氢氧根离子，碱金属氧化物（如氧化钠），碱金属氢氧化物（氢氧化钠）以及强碱弱酸形成的盐（碳酸钠）等是这里所指的碱的代表。
但是，这种传统的三元复配技术用于油田开发的三次采油，主要问题有：1）长期的碱的使用会造成地层的破坏，对采油和环境造成负面影响；2）碱的使用造成一些表面活性剂和聚合物的不稳定和分解，限制了对表面活性剂和聚合物的选择。
由于碱对地层和环境的副作用，碱的使用越来越受到限制。无碱的表面活性剂的单独使用或者表面活性剂-聚合物“二元复配系统”正成为新的发展方向。
常规的三元复配系统中，碱在三次采油的主要作用是皂化原油中的酸性物质，使它们变成皂化的表面活性剂，利用这种就地产生的表面活性剂，来增加表面活性剂的总体浓度（减少实际加入的表面活性剂浓度，减低采油的成本）。 由于前述的碱的负面影响，新配方方向是寻找经济有效的无碱的表面活性剂系统。但通常不加入碱的情况下，现有技术一般是通过提高表面活性剂的浓度来实现。在高表面活性剂浓度的条件下（表面活性剂的有效使用浓度在3%以上），由于表面活性剂所形成的胶束的溶解油的能力，这种含有表面活性剂的注入水系具有比单纯注入水系更高的携带油的能力。但是这种只靠胶束溶解，产油能力的提高有限。更重要的是，高浓度表面活性剂驱油的手段是通过优化表面活性剂来形成油水中间相微乳系统（这种微乳系统同时溶解油和水在同一个均相里，由于这个油水同存的均相的比重具有介于油和水的比重之间，因此在一个垂直的试管里，这个油水微乳存在于水相的上面，在油相的下面，因此被称为中间相）。在这种微乳系统里，表面活性剂胶束不但具有很高的溶解油的能力，而且可以降低油水界面张力到超低范围 。通过中间相微乳，表面活性剂同时具有超低界面张力和提高的胶束溶油能力。但是，由于表面活性剂的成本原因，这种高浓度表面活性剂配方的应用限制很大。
但是，低浓度系统的配方，特别是在无碱的条件，缺少相应的实验室研究和理论指导，实际应用的经验缺乏，由此造成系统性配方和优化配方的能力弱，寻找配方时盲目性大。
由于甜菜碱表面活性剂的独特的结构：
使得它们在无碱的情况下具有高效的减低界面张力的作用。在表面活性剂使用浓度0.005%左右，油水界面张力就可以达到超低界面张力。由于甜菜碱表面活性剂的亲油基团可以来自原油成分或者植物成分，使得亲油基团的碳链长度以及结构的选择范围大，可以比其它类型的表面活性剂更容易找到与油匹配的亲油基团，而且，显然甜菜碱表面活性剂还具有绿色可再生的优势。
甜菜碱的亲油基团的结构具有多样性。类似其它表面活性剂，甜菜碱表面活性剂的亲油基团的碳链长度和碳链结构（比如分支等）可以变化很多；而不同于其它表面活性剂，甜菜碱表面活性剂上的亲油基团 可以根据需要而调整（增长碳链，引进其它功能基团等）。通常用的亲油基团改进方法包括，用普通的烷基羧酸（可以来自动植物或者来自原油）和多胺反应形成酰胺；然后在多胺上加所需的功能基团；最后和氯乙酸钠反应形成甜菜碱。在这里，由于可供选择的烷基羧酸，多胺和所加的功能团的种类众多，可形成甜菜碱表面活性剂的种类相应很多。由于氮原子上有三个C-N键可作为亲油基团连接的部位，不同的亲油基团可以同时通过这些部位引进到表面活性剂，同一的亲油基团也可以通过这三个C-N键多次连接到表面活性剂上。
由于甜菜碱表面活性剂是两性表面活性剂—同时具有阴离子（羧基）和阳离子（季胺）的属性，甜菜碱和水的作用，由于这两种离子的同时存在，大于一般阴离子或阳离子表面活性剂。同时由于它们的亲水基团同时具有阴离子和阳离子的功能（因此它们称为两性离子），这样不但增强表面活性剂和水的作用，同时还增添与聚合物以及其它表面活性剂的协同增效的作用。这种协同增效的作用是其它传统三次开采的表面活性剂所缺乏的。
但是，即便甜菜碱表面活性剂具有上面所述的优点，由于原油性质的多样和成分复杂，加上回注水的组成因各地点而各不相同，单一甜菜碱表面活性剂无法适应原油和回注水的多样性。实际上的应用也显示，用一种单一甜菜碱表面活性剂极少可以达到理想的效果。主要原因包括：
1） 即使有较多的亲油、亲水基团可供选择对象，往往最理想的亲油、亲水基团只存在纸上，现实中无法实现；
2） 即使实验室里能够合成功效理想的表面活性剂，由于原料，工艺，成本等限制，实验的结果无法推广为可以大批量生产的工业化产品
3） 由于原油成分，回注水成分，地层温度，聚合物等条件因产地和应用而变化，单一表面活性剂的系统缺乏配方改进余地；
4） 甜菜碱表面活性剂本身功效的可能限制。
因此，需要开发一种操作性强的对单一表面活性剂的改进配方。
发明内容
本发明的目的是对以上不足，改进单一的甜菜碱表面活性剂系统，替代传统三元复配系统，提供一种在无碱的条件下，使用低浓度的改进甜菜碱表面活性剂组合物系统，用于化学驱油，尤其是三次采油的化学驱油，通过该方式的三次采油，一个二次采油后期的油井可以多开发10-15%的油藏。
为了达到上述目的，本发明提供了一种改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，该系统包含：
甜菜碱表面活性剂，该甜菜碱表面活性剂选择烷基二甲基甜菜碱，烷基酰胺基丙基二甲基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，烷基羟基磺基甜菜碱中的任意两种以上；及
油井注入水；
其中，在该系统中，所有的表面活性剂以100%活度计的浓度总范围是0.005%-1%；优选地，所述所有的表面活性剂以100%活度计的浓度总范围是0.05%-0.4%。
上述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其中，所述的系统还包含非甜菜碱表面活性剂，其中，以100%活度计，甜菜碱表面活性剂与非甜菜碱表面活性剂的有效浓度比为1：0.05-1。
上述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其中，所述的甜菜碱表面活性剂为同类的甜菜碱表面活性剂两种或两种以上的混合物。
上述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其中，所述的甜菜碱表面活性剂为不同类的甜菜碱表面活性剂两种或两种以上的混合物。
上述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其中，该系统还包含聚合物，该聚合物选择瓜尔豆胶、纤维素及聚丙烯酰胺中的任意一种或一种以上；该聚合物在系统中的浓度范围是100ppm–2000ppm。
上述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其中，所述系统的pH在 6.0–9.0；优选地，所述系统的pH在 7.0–8.0。
上述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其中，所述的注入水的矿化度在0-100,000 mg/L。
本发明还提供了一种根据上述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统的用途，其中，该系统用于采油过程中的化学驱油，使用时，该系统中的各组分采用预先混合或使用时分别注入到待采油的原油矿藏中。
由于背景技术所述的理由，需要寻找一种不需要使用碱的化学驱油用的表面活性剂配方。且，由于高浓度表面活性剂的缺陷，需要研制一种无碱、低表面活性剂浓度（表面活性剂的有效浓度在0.01% -1%）的化学驱油用的表面活性剂配方。
在低浓度表面活性剂的使用条件下（表面活性剂的有效浓度在0.01% -1%），胶束通常无法形成中间相微乳系统，因此胶束溶油的效果有限。此时的主要的驱油机理是通过形成表面活性剂在油水界面的饱和吸附，以此来降低界面张力。当表面活性剂在水相的浓度达到它的临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration, CMC)附近，表面活性剂在油水界面的吸附趋向饱和，油水界面张力达到最低值。本发明的表面活性剂系统可以使得这个最低界面张力的数值达到~10-3 dyne/cm或更抵。与高浓度表面活性剂的驱油相比，这种低浓度的表面活性剂应用的成本大大降低。
按常规技术，对甜菜碱任何结构上的改进（如改变和氮原子相连的3个烷基的性质，包括改变它们碳链的长度、结构或者其它功能团的引入等），只能来自于甜菜碱的起始原料和反应物的变化。这样的改进不但受限制于原料种类的局限，原料市场化的限制，化学反应机理和生产条件的限制，而且费时费力，因为每一个改动，意味着一个新的多阶段的化学合成过程。
经试验证实，不同的甜菜碱表面活性剂之间、阴离子表面活性剂与甜菜碱表面活性剂之间具有协同效应，这种协同作用在pH中性条件下更是显著。由于甜菜碱表面活性剂同时具有阴离子和阳离子的性质，它们和阴离子表面活性剂具有互相吸引作用。但是不同于阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂之间的吸引作用，甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂之间的吸引作用在pH 中性条件下，不会产生诸如沉淀之类的副作用。随着不同的甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂之间的浓度比例，它们之间的作用也随之变化。随之同时变化的还有整个表面活性剂系统和水相的作用力。通过这种改变甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂之间的浓度比例，可以达到一个表面活性剂系统和水相的作用力的扫描，以求寻找一个最佳的表面活性剂系统和水相的作用力，用这个表面活性剂系统和水相的作用力来平衡表面活性剂系统和油相的作用力。当表面活性剂系统与水相的作用力和表面活性剂系统与油相的作用力达到平衡时，超低油水界面张力也就可以实现。
因此通过表面活性剂复配来进一步提高甜菜碱表面活性剂的功效，就具有很大的现实意义和经济效益，这样的复合配方可以不但带来更多的灵活性，而且能节省实验的时间和投资。
本发明利用不同甜菜碱表面活性剂之间、阴离子表面活性剂与甜菜碱表面活性剂之间的协同作用，可以在无聚合物的条件下单独使用，也可以与聚合物相配，形成二员复配系统来使用，以实现无碱条件下的超低界面张力。本发明提供的甜菜碱表面活性剂组合物系统，具有抗矿化度能力强，与聚合物特别是PAM类的聚合物匹配性好，温度稳定高。
将本发明提供的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，在无碱的情况下，用于三次采油化学驱油，在三次采油中的使用浓度（有效活度重量百分比）在0.005-1%的低浓度下，也可和原油形成超低油水界面张力（~10-3 dyn /cm 或更低）；能大幅提高驱油效率，可以将一个二次采油后期采油效率严重下降的油井经三次采油，多开发10-15%的油藏，经济效益非常显著。而且，本发明的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，用于化学驱油，使用浓度很低（低于1%），成本大幅下降；进一步地，由于该系统不需要加入其他常规碱，不但使得聚合物的选择面更广，对于保护自然资源意义也非常重大。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步地说明。
实施例1 A-1C
在该些实施例里，我们比较两个同一类型的甜菜碱表面活性剂的单独功效（A和B）， 以及它们的混合系统的功效(C)。甜菜碱表面活性剂A是月桂基二甲基甜菜碱，它的亲油基团的碳数目为12左右。甜菜碱表面活性剂B是油基二甲基甜菜碱，它的亲油基团的碳数目18左右。它们同属烷基二甲基甜菜碱表面活性剂。
实施例1A
取月桂基二甲基甜菜碱（来自美国西方表面活性剂研发中心 (Western Surfactants Research and Development Center, USA，具有30%有效浓度，pH 6.0 -7.0) 50克 去离子水50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油:来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。
测试仪器：TX-500C界面张力。
测试条件：（1）温度55摄氏度；（2） 回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 无；（4）表面活性剂系统的稀释浓度：0.05%（相当于将月桂基二甲基甜菜碱稀释2000倍使用）。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.05%时，测得的油水界面张力5.6 ×10-2 dyn/cm。
实验表明，月桂基二甲基甜菜碱在这个无碱应用条件下达不到超低界面张力的要求。
实施例1B
取油基二甲基甜菜碱（来自美国西方表面活性剂研发中心 (Western Surfactants Research and Development Center, USA，具有30%有效浓度pH 6.0 -7.0) 50克；去离子水50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油：来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。
测试仪器：TX-500C界面张力。
测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 无；（4）表面活性剂系统的稀释浓度：0.05%。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.05%时，测得的油水界面张力1.4 ×10-3 dyn/cm。
实验表明，油基二甲基甜菜碱在这个无碱应用条件下可以达到超低界面张力的要求。
实施例1C
取月桂基二甲基甜菜碱（同实施例1A) 25克，油基二甲基甜菜碱（同实施例1B）25 克，去离子水50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油、测试仪器、测试条件同实施例1A、1B。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.05%时，油水界面张力为5.1 ×10-5 dyn/cm。
结果表明，油基二甲基甜菜碱和月桂基二甲基甜菜碱的混合系统体现出协同作用，使得混合体系的界面张力不但优于月桂基二甲基甜菜碱，而且比已经达标的油基二甲基甜菜碱的功效更好。
实施例2D-2F
在该些实施例里，我们比较另两个同一类型的甜菜碱表面活性剂的单独功效（D和E）， 以及它们的混合系统的功效(F)。甜菜碱表面活性剂D是油基酰胺二甲基丙基甜菜碱，它的亲油基团的碳数目为18左右。甜菜碱表面活性剂E是芥酸基酰胺二甲基丙基甜菜碱，它的亲油基团的碳数目为22左右。它们同属酰胺二甲基丙基甜菜碱类。
实施例2D
取油基酰胺二甲基丙基甜菜碱(来自美国西方表面活性剂研发中心 (Western Surfactants Research and Development Center, USA，具有35%活度，pH 6.0 -7.0) 16克，丙二醇（分析纯，来自Fisher Scientific, 水溶性助剂，帮助表面活性剂形成均相，可流动性溶液）40克，去离子水 44克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油：来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。
测试仪器：TX-500C界面张力。
测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 1000ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂浓度：0.10% ，0.20%。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.1%时，油水界面张力为1.8×10-2 dyn/cm；当表面活性剂系统的稀释浓度为0.2%时，油水界面张力为2.4×10-2 dyn/cm。
结果表明，单一的油基酰胺二甲基丙基甜菜碱无法在这两个测试浓度下达到超低界面张力（~ 10-3 dyn/cm或更低）。
实施例2E
取芥酸基酰胺二甲基丙基甜菜碱(来自美国西方表面活性剂研发中心 (Western Surfactants Research and Development Center, USA，具有30%活度，pH 6.0 -7.0) 16克，丙二醇 （分析纯，来自Fisher Scientific, 水溶性助剂，帮助表面活性剂形成均相，可流动性溶液）40克，去离子水 44克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油: 来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。
测试仪器: TX-500C界面张力。
测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 1000ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂浓度：0.10%，0.20%。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.1%时，油水界面张力为>0.1 dyn/cm；当表面活性剂系统的稀释浓度为0.2%时，油水界面张力为>0.1 dyn/cm。
结果表明，芥酸基酰胺二甲基丙基甜菜碱的单独测试的结果比油基酰胺二甲基丙基甜菜碱的效果更差。
实施例2F
取油基酰胺二甲基丙基甜菜碱(（同实施例2D) 8克，芥酸基酰胺二甲基丙基甜菜碱（同实施例2E）8 克，丙二醇 40，去离子水 44克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油：来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。
测试仪器：TX-500C界面张力。
测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 1000ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂浓度：0.10%，0.20%。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.1%时，油水界面张力为8.0 ×10-3 dyn/cm；当表面活性剂系统的稀释浓度为0.2%时，油水界面张力为6.4 ×10-3 dyn/cm。
结果表明，当两个酰胺二甲基丙基甜菜碱单独测试时，均无法达到需要的超低界面张力要求。但由于二者之间的协同作用，它们的混合系统可以实现超低界面张力的要求。
实施例3G-3I
为进一步证实混合酰胺二甲基丙基甜菜碱的协同效应，在该些实施例里，测试油基酰胺二甲基丙基甜菜碱（G）和另一个酰胺二甲基丙基甜菜碱KC18x（H）， 以及它们的混合系统的功效(I)。甜菜碱表面活性剂KC18x是改性石油酸（Naphthenic Acid）而来的酰胺二甲基丙基甜菜碱。
实施例3G
取油基酰胺二甲基丙基甜菜碱(同实施例2D) 50克，去离子水 50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油：来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。
测试仪器: TX-500C界面张力。
测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 1000ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂浓度：0.05%。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.05%时，油水界面张力为>0.1 dyn/cm。
结果表明，油基酰胺二甲基丙基甜菜碱仍然显示不能以单一甜菜碱表面活性剂的形式达到界面张力的要求。
实施例3H
取甜菜碱表面活性剂KC18x，50克，去离子水 50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
其中，KC18x是改性石油酸（Naphthenic Acid）得到的酰胺二甲基丙基甜菜碱。本实施例里的KC18x样品来自美国KingChem Tech ,USA，具有45%活度，pH 9.0-10.0。
原油、测试仪器、测试条件同上实施例3G。
表面活性剂浓度：0.05%。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.05%时，油水界面张力为>0.1 dyn/cm。
结果表明，KC18x的结果类似上述的油基酰胺二甲基丙基甜菜碱，即单一的KC18x甜菜碱表面活性剂也无法有效降低油水界面张力。
实施例3I
取油基酰胺二甲基丙基甜菜碱(同实施例2D) 10.5克，甜菜碱表面活性剂KC18x（同实施例3H）39.5克，去离子水 50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体
原油、测试仪器及测试条件同实施例3G。
表面活性剂浓度：0.05%
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.05%时，油水界面张力为8.5 ×10-3 dyn/cm。
结果表明，虽然系统G 和系统H都无法单独降低油水界面张力至合格，但它们的混合系统在一定组成比例时，可以达到超低界面张力的合格要求。
实施例4 J、4K
本实施例测试两个不同类型的甜菜碱表面活性剂的混合系统，其中所涉及的甜菜碱表面活性剂类型包括烷基二甲基甜菜碱和酰胺二甲基丙基甜菜碱。
实施例4 J
取油基二甲基甜菜碱（同实施例1B) 16克，丙二醇 40，去离子水 44克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油：来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。
测试仪器：TX-500C界面张力。
测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 1000ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂浓度：0.10% ,0.20%。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.1%时，油水界面张力为7.5×10-2 dyn/cm；当表面活性剂系统的稀释浓度为0.2%时，油水界面张力为8.4 ×10-3 dyn/cm。
实验表明，0.2%浓度下油基二甲基甜菜碱和聚合物的二元复配系统在这个无碱应用条件下可以达到超低界面张力的要求；但在0.1%的浓度下，这个表面活性剂不能达到要求。
本实施例中，当加入聚合物，且表面活性剂浓度更高的情况下，界面张力反而增大（相对于实施例1B）。原因在于这里的聚合物（聚丙烯酰胺）具有非常强的亲水性能，同时这聚合物和甜菜碱表面活性剂的亲水基团也有很强的作用。由于这里的聚合物非常强的亲水性能， 聚合物的亲油倾向极低，不在界面吸附。聚合物和甜菜碱表面活性剂的作用，增大了表面活性剂单体的水溶解，相应减低了表面活性剂的油水界面的吸附倾向和界面的表面活性剂浓度（油水界面张力相应升高）。和无聚合物的体系相比，为了达到相同的界面吸附浓度，加入聚合物后相应的表面活性剂的浓度要更高。在原先亲油/亲水达到平衡的甜菜碱表面活性剂系统（体现在具有超低界面张力）里加入聚合物， 由于聚合物和甜菜碱表面活性剂的亲水基团作用增强，系统的亲水/亲油平衡偏向亲水，造成界面张力上升。 综上所述，聚合物的存在，会造成了界面吸附的表面活性剂浓度减低，原先的亲油亲水的平衡偏向亲水，相应的结果是界面张力升高。弥补方法之一是提高表面活性剂的浓度来提高油水界面表面活性剂的吸附浓度。但这个提高浓度方法，不能解决由于过分亲水倾向带来的不平衡。
实施例4K
取油基二甲基甜菜碱(同实施例1B) 4克，油基酰胺二甲基丙基甜菜碱（同实施例2D）12克，丙二醇 40，去离子水 44克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
重油油样、测试仪器、测试条件同实施例4J。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.1%时，油水界面张力为2.5×10-3 dyn/cm；当表面活性剂系统的稀释浓度为0.2%时，油水界面张力为1.3 ×10-2 dyn/cm。
结果表明，当油基二甲基甜菜碱和油基酰胺二甲基丙基甜菜碱在这个比例下混合时，0.1%的混合体系表面活性剂可以降油水界面张力到10-3 dyn/cm的数量级；但是，这个混合系统的0.2% 浓度，却不能保持原先油基二甲基甜菜碱的功效，反而使得原先在油基二甲基甜菜碱系统里合格的界面张力变得不合格。
实施例5
本实施例提供了一种在混合甜菜碱的基础上进一步改进的手段。前述实施例显示混合甜菜碱系统仍然有一定的局限性，因此考虑通过引进阴离子表面活性剂来进一步提高功效。
取系统K（同实施例4K，为油基二甲基甜菜碱与油基酰胺二甲基丙基甜菜碱的混合物）84.2克，十二烷基苯磺酸（来自辽宁盘锦海海澜化工，100%）15.8克。以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。
原油：来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。
测试仪器：TX-500C界面张力。
测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 1000 ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂浓度：0.10%，0.20%。
测试结果：当表面活性剂系统的稀释浓度为0.1%时，油水界面张力为6.3×10-3 dyn/cm；当表面活性剂系统的稀释浓度为0.2%时，油水界面张力为6.9 ×10-3 dyn/cm。
结果表明，由于阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸的加入，使得原先不能达标（实施例4K）的0.20%浓度也成功实现了超低界面张力。综合例子4和例子5，我们看到甜菜碱体系不但可以通过混合取得协同效应，混合甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂可能具有更大的协同作用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，该系统包含：
甜菜碱表面活性剂，该甜菜碱表面活性剂选择烷基二甲基甜菜碱，烷基酰胺基丙基二甲基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，烷基羟基磺基甜菜碱中的任意两种以上；及
油井注入水；
其中，在该系统中，所有的表面活性剂以100%活度计的浓度总范围是0.005%-1%。
2.如权利要求1所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，所述所有的表面活性剂以100%活度计的浓度总范围是0.05%-0.4%。
3.如权利要求1所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，所述的系统还包含非甜菜碱表面活性剂，其中，以100%活度计，甜菜碱表面活性剂与非甜菜碱表面活性剂的有效浓度比为1：0.05-1。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，所述的甜菜碱表面活性剂为同类的甜菜碱表面活性剂两种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，所述的甜菜碱表面活性剂为不同类的甜菜碱表面活性剂两种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，该系统还包含聚合物，该聚合物选择瓜尔豆胶、纤维素及聚丙烯酰胺中的任意一种或一种以上；该聚合物在系统中的浓度范围是100ppm–2000ppm。
7.如权利要求6所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，所述系统的pH在 6.0–9.0。
8.如权利要求7所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，所述系统的pH在 7.0–8.0。
9.如权利要求1所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统，其特征在于，所述的注入水的矿化度在0-100,000 mg/L。
10.一种根据权利要求1或2所述的改进的甜菜碱表面活性剂组合物系统的用途，其特征在于，该系统用于采油过程中的化学驱油，使用时，该系统中的各组分采用预先混合或使用时分别注入到待采油的原油矿藏中。
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