CN103408720A - 一种水性聚氨酯再扩链的方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯再扩链的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103408720A
CN103408720A CN2013103537042A CN201310353704A CN103408720A CN 103408720 A CN103408720 A CN 103408720A CN 2013103537042 A CN2013103537042 A CN 2013103537042A CN 201310353704 A CN201310353704 A CN 201310353704A CN 103408720 A CN103408720 A CN 103408720A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous polyurethane
content
sample
waterborne polyurethane
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013103537042A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103408720B (zh
Inventor
王武生
戴家兵
李维虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LNZHOU KETIAN AQUEOUS POLYMER MATERIAL CO., LTD.
Original Assignee
Hefei Ketian Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Ketian Chemical Co Ltd filed Critical Hefei Ketian Chemical Co Ltd
Priority to CN201310353704.2A priority Critical patent/CN103408720B/zh
Publication of CN103408720A publication Critical patent/CN103408720A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103408720B publication Critical patent/CN103408720B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯再扩链的方法，首先将不同已知浓度的胺基样品与显色剂茚三酮反应，测定反应后的产物在400～700nm可见光吸收，根据吸收峰高度及已知样品胺基含量获得标准工作曲线图，然后将显色剂茚三酮与成品试样水性聚氨酯端胺基显色反应，并进行可见光吸收测定，与获得的标准工作曲线图对照，测定成品试样水性聚氨酯端胺基含量，最后根据成品试样水性聚氨酯胺基含量添加计算量的扩链剂对定量的成品水性聚氨酯进行再扩链反应，从而提高了水性聚氨酯产品的分子量，进而提高了水性聚氨酯产品的性能。采用本发明再扩链方法获得的水性聚氨酯产品，较再扩链之前的平均分子量提高一倍，综合性能提高20％。

Description

一种水性聚氨酯再扩链的方法
技术领域
本发明属高分子材料水性聚氨酯制备技术领域，特别是一种水性聚氨酯再扩链的方法。
背景技术
水性聚氨酯以水作为分散介质，无毒，无味，不燃，不爆，使用过程中仅有水分挥发进入大气，对环境不产生污染，对施工人员不造成毒害，使用水性聚氨酯制备的产品无有毒有害物质残留。自上世纪70年代出现以来，水性聚氨酯作为一种绿色高分子材料，其发展一直得到各国政府的重视，发展十分迅速，产品性能也有质的提高。但与其对应产品溶剂型聚氨酯比较，性能还有一定的差距。特别是水性聚氨酯产品分子量远不如溶剂型聚氨酯产品高。目前市场销售的水性聚氨酯产品其平均分子量一般在4×104g/mol～105g/mol，而对应的溶剂型聚氨酯产品其平均分子量可以达到2×105g/mol。正由于分子量的差距，水性聚氨酯产品涂膜拉伸强度难以超过35Mpa，而溶剂型聚氨酯产品一般可以达到60Mpa。水性聚氨酯产品分子量不高的本质原因是受水性聚氨酯合成工艺的限制。对应缩聚反应，反应物理的配平是获得高分子量缩聚聚合物的关键，但对于水性聚氨酯预聚体分散工艺，最后一步扩链反应是在水分散状态下进行的，水可以参与反应而干扰缩聚反应的物理平衡。从理论上聚氨酯预聚体与水反应以及与二胺扩链剂反应形成的端基都为胺基，胺基为一种高反应活性的官能团，理论上可以采用能够与胺基缩聚的双官能团化合物如二异氰酸酯、环氧树脂进行进一步扩链提高成品水性聚氨酯分子量。但由于水性聚氨酯合成工艺影响因素众多，即使相同的配方和相同的工艺获得的水性聚氨酯端胺基含量受到工艺条件微细波动，端胺基含量也会出现较大差别，故只有通过端胺基含量的准确测定才能确定扩链剂的用量。然而到目前为止，工业领域乃至学术界一直都没有有效测定水性聚氨酯端胺基的方法。水性聚氨酯的端胺基含量极低，按照水性聚氨酯分子量4×104g/mol计算，胺基含量为0.05mmol/g，无法采用化学分析的方法测定，胺基上的H为活性氢，也无法采用核磁等方法定量分析。由于缩聚扩链反应获得的分子量强烈依赖于反应配平，因此，测定水性聚氨酯成品端胺基含量以确定扩链剂用量是获得高分子量水性聚氨酯最终产品的前提。
发明内容
本发明的目的是针对现有水性聚氨酯分子量较低、性能较差的情况，提供一种水性聚氨酯再扩链的方法，它能够有效提高水性聚氨酯产品的分子量，进而提高水性聚氨酯产品的性能。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：一种水性聚氨酯再扩链的方法，其特征在于按下述步骤进行：
1）成品水性聚氨酯端胺基含量的测定：
先以丁二胺为样品，配置含量在1×10－6g/ml～1×10－4g/ml范围内的一系列不同浓度的丁二胺乙醇溶液，在样品溶液中分别添加0.01～0.5份茚三酮含量为1%的茚三酮乙醇溶液，并采用乙酸分别调节其pH值至6－6.5，在90℃～100℃水浴中加热30－50分钟后，采用双光束可见光谱测定400～700nm吸收，根据吸收峰高度以及已知样品胺基的含量获得标准工作曲线图；
再以1份成品水性聚氨酯为试样，加入5－10份的乙醇将其转化为溶液，添加0.01～0.5份茚三酮含量为1%的茚三酮乙醇溶液，并采用乙酸调节其pH值至6－6.5，在90℃～100℃水浴中加热30－50分钟后，采用双光束可见光谱测定400～700nm吸收，获得560nm特征吸收峰峰高数据，与上述获得的标准工作曲线图对照，测定成品试样水性聚氨酯端胺基含量；
2）水性聚氨酯再扩链：根据上述测定的成品试样水性聚氨酯端胺基含量的0.6～1.0摩尔比，添加计算量的再扩链剂，对定量的成品水性聚氨酯进行再次扩链反应，再次扩链反应在20℃～50℃搅拌状态下反应1～5小时，即得高分子量和性能的水性聚氨酯产品；
上述的“份”为容积。
其有益效果是：本发明根据茚三酮显色原理，首先采用不同浓度已知胺基含量的样品，以茚三酮作为显色剂显色，测定显色样品的400～700nm可见光吸收，根据吸收峰高度以及已知样品胺基含量做出标准工作曲线图，然后采用茚三酮对成品试样水性聚氨酯的胺基显色放大，由于茚三酮显色物质的形成量与试样中胺基含量有关，故通过可见光谱测定可获得显色后水性聚氨酯成品试样可见光吸收谱，将该可见光吸收谱与标准工作曲线对照，可以准确测定茚三酮显色物质含量而测定成品试样中胺基含量；在准确测定成品试样水性聚氨酯端胺基含量的基础上，根据成品试样水性聚氨酯胺基含量添加计算量的扩链剂与定量的成品水性聚氨酯端胺基进行再扩链反应，从而提高了水性聚氨酯的分子量和性能。经实践证实，采用本发明再扩链方法获得的水性聚氨酯产品，比未再扩链之前的平均分子量提高一倍，综合性能提高20％；且再扩链工艺实施成本极低，再扩链剂用量仅为水性聚氨酯分散体的0.1％～0.5％，反应条件可以是常温，几乎不增加成本但水性聚氨酯性能却有大幅提高；另外，采用茚三酮对水性聚氨酯的胺基显色放大，其显色反应非常灵敏，可以定量测定微量胺基，测定下限可以达到10－10mol/l数量级。
附图说明
图1是标准工作曲线图；
图2是实施例1中茚三酮显色后聚氨酯成品试样的可见光吸收谱图。
具体实施方式
实施例1。一种水性聚氨酯再扩链的方法，按下述步骤进行：
1）成品水性聚氨酯端胺基含量的测定：
先以丁二胺为样品，配置含量在1×10－6g/ml～1×10－4g/ml范围内的一系列不同浓度的丁二胺乙醇溶液，在样品溶液中分别添加0.01～0.5份茚三酮含量为1%的茚三酮乙醇溶液，并采用乙酸分别调节其pH值至6－6.5，在90℃～100℃水浴中加热30～50分钟后（体系显示蓝紫色），采用双光束可见光谱测定400～700nm吸收，根据吸收峰高度以及已知样品胺基的含量获得标准工作曲线图（见图1）。
再以1份成品水性聚氨酯（合肥科天公司产品）为试样，加入5－10份的乙醇将其转化为溶液，添加0.01～0.5份茚三酮含量为1%的茚三酮乙醇溶液，并采用乙酸调节其pH值至6－6.5，在90℃～100℃水浴中加热30－50分钟后（体系显示蓝紫色），采用双光束可见光谱测定400～700nm吸收，获得560nm特征吸收峰峰高数据（见图2），与上述获得的标准工作曲线图对照，测定成品试样水性聚氨酯端胺基含量为0.017mmol/g。
2）水性聚氨酯再扩链：取100份成品水性聚氨酯，根据上述测定的成品试样水性聚氨酯端胺基含量，计算其胺基含量为1.7mmol，加入0.2克TMXDI（1.64mmol异氰酸酯）再扩链剂，常温条件下搅拌反应1小时，即得高分子量和性能的水性聚氨酯产品，其分子量达2.7×105g/mol，涂膜的拉伸强度较未再扩链之前提高25％。
上述的“份”为容积。
实施例2。一种水性聚氨酯再扩链的方法，按下述步骤进行：
1）与实施例1第一步1）相同。
2）水性聚氨酯再扩链：取100份成品水性聚氨酯，根据上述测定的成品试样水性聚氨酯端胺基含量，计算其胺基含量为1.7mmol，加入0.38克聚乙二醇环氧树脂（分子量450）（1.7mmol环氧基团）再扩链剂，常温条件下搅拌反应1小时，即得高分子量和性能的水性聚氨酯产品，其分子量达2.0×105g/mol，涂膜的拉伸强度较未再扩链之前提高15％。
实施例3。一种水性聚氨酯再扩链的方法，按下述步骤进行：
1）与实施例1第一步1）相同。
2）水性聚氨酯再扩链：取100份成品水性聚氨酯，根据上述测定的成品试样水性聚氨酯端胺基含量，计算其胺基含量为1.7mmol，添加0.18克IPDI（1.62mmol异氰酸酯）再扩链剂，常温条件下搅拌反应2小时，即得高分子量和性能的水性聚氨酯产品，其分子量达2.2×105g/mol，涂膜的拉伸强度较未再扩链之前提高21％。
实施例4。一种水性聚氨酯再扩链的方法，按下述步骤进行：
1）与实施例1第一步1）相同。
2）水性聚氨酯再扩链：取100份成品水性聚氨酯，根据上述测定的成品试样水性聚氨酯端胺基含量，计算其胺基含量为1.7mmol，添加0.14克HDI（1.67mmol异氰酸酯）再扩链剂，常温条件下搅拌反应5小时，即得高分子量和性能的水性聚氨酯产品，其分子量达2.2×105g/mol，涂膜的拉伸强度较未再扩链之前提高18％。

Claims (3)

1.一种水性聚氨酯再扩链的方法，其特征在于按下述步骤进行：
1）成品水性聚氨酯端胺基含量的测定：
先以丁二胺为样品，配置含量在1×10－6g/ml～1×10－4g/ml范围内的一系列不同浓度的丁二胺乙醇溶液，在样品溶液中分别添加0.01～0.5份茚三酮含量为1%的茚三酮乙醇溶液，并采用乙酸分别调节其pH值至6－6.5，在90℃～100℃水浴中加热30－50分钟后，采用双光束可见光谱测定400～700nm吸收，根据吸收峰高度以及已知样品胺基的含量获得标准工作曲线图；
再以1份成品水性聚氨酯为试样，加入5－10份的乙醇将其转化为溶液，添加0.01～0.5份茚三酮含量为1%的茚三酮乙醇溶液，并采用乙酸调节其pH值至6－6.5，在90℃～100℃水浴中加热30－50分钟后，采用双光束可见光谱测定400～700nm吸收，获得560nm特征吸收峰峰高数据，与上述获得的标准工作曲线图对照，测定成品试样水性聚氨酯端胺基含量；
2）水性聚氨酯再扩链：根据上述测定的成品试样水性聚氨酯端胺基含量的0.6～1.0摩尔比，添加计算量的再扩链剂，对定量的成品水性聚氨酯进行再次扩链反应，再次扩链反应在20℃～50℃搅拌状态下反应1～5小时，即得高分子量和性能的水性聚氨酯产品；
上述的“份”为容积。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯再扩链的方法，其特征在于：所述的扩链剂为脂肪族二异氰酸酯或水溶性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯再扩链的方法，其特征在于：所述的扩链剂脂肪族二异氰酸酯为四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；所述的扩链剂水溶性环氧树脂为聚乙二醇环氧树脂、一缩二乙二醇环氧树脂、丁二醇环氧树脂或三羟甲基丙烷环氧树脂。
CN201310353704.2A 2013-08-14 2013-08-14 一种水性聚氨酯再扩链的方法 Active CN103408720B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310353704.2A CN103408720B (zh) 2013-08-14 2013-08-14 一种水性聚氨酯再扩链的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310353704.2A CN103408720B (zh) 2013-08-14 2013-08-14 一种水性聚氨酯再扩链的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103408720A true CN103408720A (zh) 2013-11-27
CN103408720B CN103408720B (zh) 2015-05-20

Family

ID=49601769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310353704.2A Active CN103408720B (zh) 2013-08-14 2013-08-14 一种水性聚氨酯再扩链的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103408720B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389498A (zh) * 2002-06-19 2003-01-08 浙江大学 改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法
CN102070762A (zh) * 2010-12-22 2011-05-25 合肥安科精细化工有限公司 含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺
CN102928362A (zh) * 2012-07-18 2013-02-13 新疆天康畜牧生物技术股份有限公司 茚三酮检测法对固相多肽合成中的游离氨基定量方法改进

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389498A (zh) * 2002-06-19 2003-01-08 浙江大学 改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法
CN102070762A (zh) * 2010-12-22 2011-05-25 合肥安科精细化工有限公司 含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺
CN102928362A (zh) * 2012-07-18 2013-02-13 新疆天康畜牧生物技术股份有限公司 茚三酮检测法对固相多肽合成中的游离氨基定量方法改进

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张砚池等: "低温等离子体引发聚氨酯脲接枝聚氧乙烯和肝素的研究", 《化学通报》, vol. 74, no. 8, 31 December 2011 (2011-12-31), pages 726 - 731 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103408720B (zh) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101762463B (zh) 一种基于冠层多光谱的烤烟鲜烟叶叶绿素含量测定方法
CN103554393B (zh) 一种天然高分子基光固化树脂的制备方法
Mathew et al. Synthesis and characterization of gold–chitosan nanocomposite and application of resultant nanocomposite in sensors
CN101221125A (zh) 用光谱技术测定富营养化水体特征参量的方法
CN102768207B (zh) 基于纳米金模拟过氧化物酶的三聚氰胺测定方法
Pigani et al. Amperometric sensors based on poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)-modified electrodes: Discrimination of white wines
CN106317366B (zh) 一种耐醇溶剂、耐磨、耐黄变的面层聚氨酯树脂及其制备方法
CN107640759A (zh) 呈弱酸模式的pH敏感型红光碳量子点及其制备方法
Li et al. Nanocellulose-enhanced smart film for the accurate monitoring of shrimp freshness via anthocyanin-induced color changes
CN105738448A (zh) 一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器
CN110108679A (zh) 一种基于铜掺杂碳纳米点的有机磷农药无酶比率荧光检测新方法
US20110052379A1 (en) Method for monitoring a mixture of at least two components
CN103048287A (zh) 基于纳米金模拟过氧化物酶的硫离子测定方法
CN103408720B (zh) 一种水性聚氨酯再扩链的方法
Rodrigues et al. Resistance to oxidation of white wines assessed by voltammetric means
CN102207453A (zh) 一种基于冠层多光谱的烤烟地上鲜生物量测定方法
Ma et al. Study on the electrochemical properties of kojic acid at a poly (glutamic acid)-modified glassy carbon electrode and its analytical application
CN110412022A (zh) 一种快速检测有机固体废弃物nh3挥发率的凝胶试纸及其使用方法
CN104407117B (zh) 用于tnt检测的氧化石墨烯光学生物传感器的制备方法
Bojic et al. Spectrophotometric determination of urea in dermatologic formulations and cosmetics
CN104345120A (zh) 一种用于水质苯酚含量测定的检测剂
Caro et al. Synthesis and spectroscopic and electrochemical studies of chitosan Schiff base derivatives
CN110078844B (zh) 一种识别肼的近红外荧光聚合物探针及其制备方法和应用
CN105647516A (zh) 一种pH值发光指示材料及其制备方法和应用
Alves et al. Waterborne polyurethane dispersions based on polypropylene glycol/polycarbonate diol: Evaluation of their use as wood protective coatings

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160725

Address after: 730000 Tianshui science and Technology Industrial Park, Kunlun Mountains Avenue, Lanzhou New District, Lanzhou, Gansu, China

Patentee after: LNZHOU KETIAN AQUEOUS POLYMER MATERIAL CO., LTD.

Address before: 230031, Anhui City, Hefei Province opened peach blossom Industrial Park, bustling Avenue West

Patentee before: Hefei Ketian Chemical Co., Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20131127

Assignee: Lanzhou Keshi Sicily Health Technology Co.,Ltd.

Assignor: LANZHOU SCISKY AQUEOUS POLYMER MATERIAL Co.,Ltd.

Contract record no.: X2021980003976

Denomination of invention: A method of chain extension of Waterborne Polyurethane

Granted publication date: 20150520

License type: Exclusive License

Record date: 20210525