CN103408133B - 一种厌氧氨氧化污泥包埋固定化方法 - Google Patents

Abstract

一种厌氧氨氧化污泥包埋固定化方法属于污水处理领域，具体是一种添加磁粉、粉末活性炭的厌氧氨氧化污泥包埋固定化方法。本发明包括包埋剂的制取，厌氧氨氧化污泥与包埋剂的混合，固定化厌氧氨氧化小球的制取，固定化厌氧氨氧化小球的活化等步骤。包埋剂的制取是：称取聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、粉末活性炭和磁粉，制成溶液，以质量百分比计，聚乙烯醇浓度为6%～10wt%，海藻酸钠浓度为2%～3wt%，粉末活性炭浓度为1%～2wt%，磁粉浓度为2%～4wt%，搅拌均匀，制成混合包埋剂。该方法制作工艺简单，操作简便，造价低廉，制作的包埋固定化厌氧氨氧化小球活性高，稳定性好，适合工业化生产，可取的良好的经济环境效益。

Description

一种厌氧氨氧化污泥包埋固定化方法

技术领域

本发明涉及一种添加磁粉、粉末活性炭的厌氧氨氧化污泥包埋固定化方法，属于污水处理领域。

背景技术

厌氧氨氧化(ANAMMOX)是目前已知最简捷、经济的生物脱氮途径，近年来，利用厌氧氨氧化法处理高氨氮废水越来越被认为是一种行之有效的方法，在废水脱氮领域具有良好的应用前景。在这一过程中，厌氧氨氧化菌以亚硝酸盐为电子受体，将氨氮氧化为氮气。与传统的脱氮系统相比，厌氧氨氧化系统具有需氧量少，不需要外加有机碳源，产生的剩余污泥量少的优点。但是，有研究表明，厌氧氨氧化污泥是ANAMMOX菌、厌氧菌、兼性菌和好氧菌组成的复杂微生物共生体系，只有在高细胞浓度下才具有活性，因此，实现反应器内厌氧氨氧化微生物的高浓度、低流失，便成为厌氧氨氧化应用的所需解决的关键问题之一。而由于厌氧氨氧化菌的以下三个特性，使在一个实际操作的反应器中维持足够数量的厌氧氨氧化污泥非常困难：

（1）厌氧氨氧化菌属于自养型微生物，生长缓慢，其世代周期长达11天，增长率非常低。

（2）厌氧氨氧化微生物生物量较低，氨氧化反应器启动耗时长，启动一个厌氧氨氧化反应器一般需要3个月以上的时间。

（3）厌氧氨氧化反应器内产生的大量氮气使得污泥悬浮于反应器内，容易造成菌体流失。

固定化微生物技术是通过化学或物理手段，将游离细胞或酶定位于限定的空间区域内，使其保持活性并可反复利用的一种技术，具有细胞密度高，对环境毒性抵抗力强，易于生产分离，维护简单的优点。现在常用的包埋材料有聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)，以及聚乙烯醇和海藻酸钠混合凝胶（PVA-SA），但是用这些材料固定后的厌氧氨氧化包埋小球普遍存在成球性差、机械强度低、溶胀性不佳、易破碎、厌氧氨氧化活性低等问题。

发明内容

为了解决上述技术的不足之处，本发明利用固定化微生物技术，使微生物在固定区域具有较高的密度，减少或消除厌氧氨氧化污泥的流失，提高厌氧氨氧化污泥活性，增强处理过程的稳定性，提高对污水中氨氮和亚硝酸盐的处理效率。

为了达到上述目的，本发明通过以下方案来实现：

一种添加磁粉、粉末活性炭的厌氧氨氧化污泥的固定化方法，它包括以下步骤和工艺条件：

（1）包埋剂的配制：称取聚乙烯醇、海藻酸钠、粉末活性炭和磁粉，制成溶液，以质量百分比计，聚乙烯醇浓度为6%～10wt%，海藻酸钠浓度为2%～3wt%，粉末活性炭浓度为1%～2wt%，磁粉浓度为2%～4wt%，搅拌均匀，制成混合包埋剂。

（2）污泥与包埋剂混合:将厌氧氨氧化污泥经pH为6～8的碳酸氢钾缓冲液洗涤离心2-3次，然后将离心后的污泥与等体积的包埋剂混合均匀。

（3）固定化厌氧氨氧化小球的制取：将制备好的污泥与包埋剂的混合液逐滴加入到4%～6wt%CaCl₂溶液（CaCl₂溶液的体积是包埋剂和污泥混合体积的4倍以上）中，避光密封放入4℃冰箱中，交联6～12小时后得到固定化的厌氧氨氧化小球，固定化小球的粒径为2～4mm，经磷酸缓冲液和灭菌水清洗后备用。

（4）固定化厌氧氨氧化小球的活化：在处理污水之前，先将固定化小球在30～35℃温度范围内用目标废水活化培养6～8天，使固定化小球内部的微生物活性得到充分的恢复和驯化，所处理的污水中亚硝酸盐浓度不得超过200mg/L，防止亚硝酸盐浓度过高对厌氧氨氧化菌形成抑制作用。

进一步固定化厌氧氨氧化小球的活化采用间歇活化方式，反应器中固定化小球和目标废水的体积比为1:9，以氨氮降低到初始浓度的10%为一个活化周期，每个活化周期结束后，换水，注入新鲜目标废水。

进一步制得的固定化厌氧氨氧化小球，在处理污水时按反应器体积填充率10%～15%投加到反应器中。

本发明的作用原理是：聚乙烯醇和海藻酸钠混合凝胶（PVA-SA）具有传质性能好、稳定性高、对生物无毒无害的优点，是一种常用的包埋材料，但仍存在机械强度不足，溶胀性差的问题，且用来包埋厌氧氨氧化菌只能保持其一定的活性，并不能提高厌氧氨氧化活性。实验发现，将厌氧氨氧化污泥通过PVA-SA进行包埋固定化后，可在pH为6～8.5的条件下保持厌氧氨氧化活性，因此在PVA-SA中加入磁粉，利用酸性条件下，铁离子对厌氧氨氧化菌的促进作用，提高固定化厌氧氨氧化菌的活性，铁离子可引起厌氧氨氧化菌细胞结构改变,在细胞内产生不明灰色区域，促进厌氧氨氧化菌生长，提高厌氧氨氧化菌的活性，同时由于磁粉和活性炭对微生物的吸附作用，可减少固定化过程中微生物的流失，也提高了厌氧氨氧化性能；添加磁粉和活性炭，可起到支撑包埋小球空间骨架的作用，提高包埋小球的机械强度；磁粉和粉末活性炭可以改善小球的比重，使固定化小球不易随厌氧氨氧化过程产生的氮气上浮，减少包埋小球的流失现象；由于磁粉和粉末活性炭的吸附作用，使交联到小球上的钙离子不易脱落，改善了包埋小球的溶胀性能，降低了小球的破损率；同时在包埋固定化小球中加入粉末活性炭和磁粉，会形成铁炭内电解作用，在包埋小球中形成许多微小的原电池，极大提高包埋固定化小球对污水中氨氮，亚硝酸盐氮和重金属的去除作用，而铁炭内电解作用产生铁离子同时又促进了厌氧氨氧化菌的生长。

污泥与包埋剂混合过程中厌氧氨氧化污泥与包埋剂所占的比例对制得的包埋小球的性能有着重要影响。厌氧氨氧化污泥的量过大，包埋剂的量过小，会使包埋小球的机械强度降低，制得的包埋小球容易破碎；反之包埋剂的量过大，厌氧氨氧化污泥的量过小，又会影响包埋小球的厌氧氨氧化性能。将包埋剂和厌氧氨氧化污泥按体积比1:1的比例混合，既保证了包埋小球的机械强度，又保证了包埋小球的厌氧氨氧化性能。

包埋剂中添加粉末活性炭和磁粉的量对制得的包埋小球的性能也有着重要影响。粉末活性炭和磁粉的量过低，不能起到改善小球机械强度和加强厌氧氨氧化活性的作用；粉末活性炭和磁粉的量过高，会堵塞固定化小球内部的孔道，使传质性能降低，影响脱氮性能。将包埋剂中粉末活性炭浓度控制在1%～2wt%，磁粉浓度控制在2%～4wt%，不但起到支撑小球内部空间骨架，增强小球机械性能的作用，同时使包埋小球内部更加疏松，增加小球的传质性，加强了厌氧氨氧化性能。

本发明和现有技术相比，具有如下优点和效果：

（1）厌氧氨氧化活性高。在PVA-SA中加入磁粉，利用铁离子对厌氧氨氧化菌生长的促进作用，提高了厌氧氨氧化活污泥活性。

（2）添加了粉末活性炭和磁粉后的包埋固定化小球的机械强度高、溶胀性能好。添加磁粉和活性炭，可起到支撑空间骨架的作用，提高了固定化小球的机械强度，同时磁粉和活性炭的吸附性强，能将固定化载体凝胶和微生物、钙离子吸附在一起，从而降低了微生物小球的溶胀现象，提高了小球的溶胀性能。

（3）磁粉和粉末活性炭可以改善小球的比重，使小球重量升高，不易随厌氧氨氧化作用产生的氮气上浮，减少了固定化小球的流失。

（4）在包埋固定化小球中加入活性炭和磁粉，会形成铁炭内电解作用，在包埋小球中形成许多微小的原电池，极大提高包埋小球对污水中氨氮、亚硝酸盐氮和重金属的去除作用。

（5）整个包埋固定化过程的制作工艺简单，操作简便，造价低廉，制作的包埋固定化厌氧氨氧化小球专一性高，稳定性好，适合工业化生产，可取的良好的经济环境效益。

附图说明

图1是实施例3中，实验测得的氨氮浓度随时间变化曲线。

图2是实施例3中，实验测得的亚硝态氮浓度随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

利用固定化厌氧氨氧化小球在间歇培养条件下处理含氮废水，具体过程如下：

称取聚乙烯醇、海藻酸钠、粉末活性炭和磁粉，制成溶液，以质量百分比计，聚乙烯醇浓度为10wt%，海藻酸钠浓度为2wt%，粉末活性炭浓度为2wt%，磁粉浓度为2wt%，搅拌均匀，制成混合包埋剂，再与厌氧氨氧化污泥按体积比1:1的比例混匀（厌氧氨氧化污泥经pH为6.0的碳酸氢钾缓冲液冲洗后4000r/min离心，每次15min），将上述混合液经蠕动泵逐滴滴加到4wt%CaCl₂溶液（CaCl₂溶液的体积是包埋剂和污泥混合体积的4倍）中，密封遮光放入4℃冰箱内交联6小时，制得固定化厌氧氨氧化小球，小球粒径在2～4mm之间。交联完成后，用灭菌水清洗小球三次，冷藏备用。取固定化小球，加入目标废水，在30℃恒温震荡培养箱内培养6天，恢复小球内厌氧氨氧化菌的活性。具体的反应器中固定化小球和目标废水的体积比为1:9，以氨氮降低到初始浓度的10%为一个活化周期，每个活化周期结束后，换水，注入新鲜目标废水。

将上述活化后的小球按反应器体积填充率10%投加到ASBR反应器中，反应器有效容积15L，反应时间为36小时，沉淀时间30分钟，废水中氨氮和亚硝态氮初始浓度分别为130mg/L和160mg/L。出水的监测结果为：氨氮NH₃-N浓度为1.8mg/L，去除率达到98.6%，亚硝态氮NO₂-N浓度为0.65mg/L，去除率达到99%，化学需氧量CODcr去除率达到97.8%。具有非常好的应用前景。

实施例2：

利用固定化厌氧氨氧化小球在连续培养条件下处理含氮废水，具体过程如下：

称取聚乙烯醇、海藻酸钠、粉末活性炭和磁粉，制成溶液，以质量百分比计，聚乙烯醇浓度为6wt%，海藻酸钠浓度为3wt%，粉末活性炭浓度为1wt%，磁粉浓度为4wt%，搅拌均匀，制成混合包埋剂，再与厌氧氨氧化污泥按体积比1:1的比例混匀（厌氧氨氧化污泥经pH为7.0的碳酸氢钾缓冲液冲洗后离心），将上述混合液经蠕动泵逐滴滴加到5wt%CaCl₂溶液（CaCl₂溶液的体积是包埋剂和污泥混合体积的4倍）中，密封遮光放入4℃冰箱内交联8小时得固定化厌氧氨氧化小球，小球粒径在2～4mm之间。交联完成后，用灭菌水清洗小球三次，冷藏备用。取固定化小球，加入目标废水，在32℃恒温震荡培养箱内培养7天，恢复小球内厌氧氨氧化菌的活性。

将上述活化后的小球按反应器体积填充率15%投加到UASB反应器中进行连续培养，反应器有效容积20L，水力停留时间8小时，废水中的氨氮负荷和亚硝酸盐负荷分别为0.18kg/m³.d和0.2kg/m³.d，出水的监测结果显示：氨氮去除率达到97.4%，亚硝酸盐氮NO₂-N去除率达到96%，化学需氧量CODcr去除率达到96.8%，厌氧氨氧化包埋小球显现出良好的脱氮性能。

实施例3：

利用固定化厌氧氨氧化小球处理含氮废水与没有包埋的厌氧氨氧化污泥处理含氮废水的对比试验，具体过程如下：

称取聚乙烯醇、海藻酸钠、粉末活性炭和磁粉，制成溶液，以质量百分比计，聚乙烯醇浓度为6wt%，海藻酸钠浓度为2wt%，粉末活性炭浓度为1wt%，磁粉浓度为2wt%，搅拌均匀，制成混合包埋剂，再与厌氧氨氧化污泥按体积比1:1的比例混匀（厌氧氨氧化污泥经pH为8.0的碳酸氢钾缓冲液冲洗后离心），将上述混合液经蠕动泵逐滴滴加到6wt%CaCl₂溶液（CaCl₂溶液的体积是包埋剂和污泥混合体积的5倍）中，密封遮光放入4℃冰箱内交联12小时得固定化厌氧氨氧化小球，小球粒径在2～4mm之间。交联完成后，用灭菌水清洗小球三次，冷藏备用。取固定化小球，加入目标废水，在35℃恒温震荡培养箱内培养8天，恢复小球内厌氧氨氧化菌的活性。

取上述活化后的固定化小球20ml，转入250mL的三角瓶中，加入180ml含氮废水（氨氮和亚硝酸盐初始浓度约为95mg/L和110mg/L）静置培养于35℃恒温厌氧培养箱中，每天摇动三角瓶3～5次，每隔8小时在三角瓶中取水样，测试氨氮、亚硝态氮氮浓度，每个样本设置三个平行试验，测试值取其均值，同时以同样体积没有包埋的厌氧氨氧化污泥做对照，实验条件和步骤同上。

图1和图2是实验测得的三角瓶中氨氮和亚硝态氮浓度随时间变化的曲线。从图中可以看出，实验刚开始，没有包埋的厌氧氨氧化污泥对氨氮和亚硝态氮的去除速率要高于包埋厌氧氨氧化小球，这是由于废水中的氮透过包埋材料与厌氧氨氧化污泥发生传质作用需要一定的时间，8小时以后，固定化小球对氨氮和亚硝态氮的去除效果显著提高，在第32小时，固定化小球处理的废水中氨氮的浓度就降低到了10%以下，与未包埋的厌氧氨氧化污泥相比，包埋固定化小球对氨氮和亚硝态氮的去除效率更高，具有良好的厌氧氨氧化性能。

Claims (1)

1.一种厌氧氨氧化污泥的包埋固定化方法，其特征在于包括以下步骤和工艺条件：

(1)包埋剂的配制：称取聚乙烯醇、海藻酸钠、粉末活性炭和磁粉，制成溶液，以质量百分比计，聚乙烯醇浓度为6％～10wt％，海藻酸钠浓度为2％～3wt％，粉末活性炭浓度为1％～2wt％，磁粉浓度为2％～4wt％，搅拌均匀，制成混合包埋剂；

(2)污泥与包埋剂混合:将厌氧氨氧化污泥经pH为6～8的碳酸氢钾缓冲液洗涤离心2-3次，然后将离心后的污泥与等体积的包埋剂混合均匀；

(3)固定化厌氧氨氧化小球的制取：将制备好的污泥与包埋剂的混合液逐滴加入到4％～6wt％CaCl₂溶液中，避光密封放入4℃冰箱中，交联6～12小时后得到固定化的厌氧氨氧化小球，固定化小球的粒径为2～4mm，经磷酸缓冲液和灭菌水清洗后备用；

(4)固定化厌氧氨氧化小球的活化：在处理污水之前，先将固定化小球在30～35℃温度范围内用目标废水活化培养6～8天，使固定化小球内部的微生物活性得到充分的恢复和驯化；

所述CaCl₂溶液的体积是包埋剂和污泥混合体积的4倍以上；

所述固定化小球的活化培养是采用间歇活化培养方式，即反应器中固定化小球和目标废水的体积比为1:9，以氨氮降低到初始浓度的10％为一个活化周期，每个活化周期结束后，换水，注入新鲜目标废水；

制得的固定化厌氧氨氧化小球，在处理污水时按反应器体积填充率10％～15％投加到反应器中。