CN103382156A - 正十烷胺草酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

正十烷胺草酸盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了正十烷胺草酸盐及其制备方法，首先将草酸溶于适量的无水乙醇中；然后逐滴滴加正十烷胺，立刻有白色沉淀产生；加热回流，加热过程中沉淀溶解；冷却到室温，抽滤并用无水乙醇洗涤；将得到的白色固体产品溶解在大量的无水乙醇中，室温自然挥发溶剂，得到无色透明块状晶体；用无水乙醇重结晶，得正十烷胺草酸盐。本发明提供的制备方法简单，环境友好，为开发相变储能材料提供了新途径。

Description

正十烷胺草酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工产品合成领域，具体是涉及正十烷胺草酸盐的制备方法与其晶体结构以及对其固-固相变储能性能质方面的研究。 
背景技术
能源问题已经成为一个制约世界各国经济和社会发展速度的重要因素，相变储能材料就是节能和解决能量储藏和利用的一种特殊材料。根据相变材料的潜热，控制能量吸收及释放，可提高能源的利用率。目前，相变储能材料已得到较广泛的研究，并已在太阳能利用、相变储能型空调、保温服装、储能炊具等领域得到较广泛的应用。近年来由于长链正烷胺与金属氯化物反应能生成一种具有钙钛矿结构的配合物，这类配合物在一定温区内显示了很大的固-固相转变热，可以作为一种潜在的储能材料而受到广泛的关注。由于长链正烷胺的无机酸盐和有机酸盐的结构与长链金属酸烷铵配合物结构相似，而且长链正烷胺的无机酸盐和有机酸盐中没有重金属，因此这类物质是一种潜在的新型无毒，环保型的相变储能材料。许多传统的表征手段如红外光谱、核磁共振谱、质谱等在这类化合物的成功运用，为其研究提供了重要的保障，而X-射线衍射技术的开发和应用更为其提供了直观而准确的结构信息。物质的热容是其最基本的热力学性质之一，而物质相变过程的热力学性质是物质做为相变材料的重要依据。绝热热量计是获得物质热容和计算各种热力学函数最可靠的的研究手段。利用精密自动绝热热量计测定配合物的热容并得到其舒平热容值和相对于298.15 K时的焓、熵和吉布斯自由能等基础热力学数据。对于热容曲线上出现的相变峰，结合TG/DSC技术对其进行分析和研究，可推测出其固-固相变机理。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种正十烷胺草酸盐及其制备方法。 
正十烷胺草酸盐，结构式如下： 
本发明还提供了正十烷胺草酸盐的制备方法，首先将草酸溶于适量的无水乙醇中；然后逐滴滴加正十烷胺，立刻有白色沉淀产生；加热回流，加热过程中沉淀溶解；冷却到室温，抽滤并用无水乙醇洗涤；将得到的白色固体产品溶解在大量的无水乙醇中，室温自然挥发溶剂，得到无色透明块状晶体；用无水乙醇重结晶，得正十烷胺草酸盐。
前面所述的制备方法，优选的方案在于，正十烷胺与草酸摩尔比= 2 : 1。 
前面所述的制备方法，优选的方案在于，加热回流4-10h（优选的，加热回流6 h）。 
前面所述的制备方法，优选的方案在于，抽滤并用无水乙醇洗涤三次。 
本发明还提供了正十烷胺草酸盐作为相变储能材料的应用。 
本发明提供的制备方法简单，环境友好，为开发相变储能材料提供了新途径。 
附图说明
图1是(C10H21NH3)2C2O4(s)的分子结构图。 
图2是正八九十烷胺草酸盐在a-c平面通过氢键作用形成的堆积图。 
图3是(C10H21NH3)2C2O4 (s)的热容曲线。 
图4是(C10H21NH3)2C2O4 (s)的TG/DSC曲线。 
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。 
实施例：正十烷胺草酸盐的制备方法与其晶体结构、低温热容和DSC的研究结果。 
正十烷胺草酸盐结构式： 
Figure 615623DEST_PATH_IMAGE002
正十烷胺草酸盐的制备方法，步骤为：(C10H21NH3)2C2O4(s)的制备：首先将草酸溶于适量的无水乙醇中，然后根据摩尔比n(CH3(CH2)9NH2):n(H2C2O4·2H2O)=2:1，逐滴滴加相应量的正八烷胺，立刻有白色沉淀产生。加热回流6 h，加热过程中沉淀溶解。冷却到室温，抽滤并用无水乙醇洗涤三次。将得到的白色固体产品溶解在大量的无水乙醇中，在室温自然挥发溶剂，得到无色透明块状晶体。用无水乙醇重结晶。
一、正十烷胺草酸盐的单晶结构分析 
正十烷胺草酸盐的分子结构图如图1所示，有机碳链都呈现的是有序的反式构象。分子中不仅存在阴阳离子的静电作用，还存在N—H…O 氢键作用。在图2中在从a方向上看去，可以发现阴离子草酸根层被阳离子有机链层通过氢键作用包夹着，这种结构就像一个“三明治”一样。正八九十烷胺草酸盐在晶胞堆积中也能形成类似与磷脂双分子层的结构，有机链之间存在范德华作用力。氢键作用使(C10H21NH3)2C2O4(s)在a-b平面形成了一个二维网状超分子结构如图2所示。正十烷胺草酸盐的精修结果，主要键长键角，氢键的键长和键角分别列在表1-3中。
表1 正十烷胺草酸盐的晶体学数据和精修结果 
Figure 498128DEST_PATH_IMAGE003
表2 正十烷胺草酸盐的主要键长[?]和键角[°]
Figure 850612DEST_PATH_IMAGE004
表3 正十烷胺草酸盐的氢键键长[? ]和键角[°]
Figure 793161DEST_PATH_IMAGE005
二、正十烷胺草酸盐的热力学研究
(1) (C10H21NH3)2C2O4(s)的相变研究：(C10H21NH3)2C2O4(s)的实验热容结果列于表4并绘于图3中。在温区78~333 K物质的热容曲线是平滑的连续递增，这说明(C10H21NH3)2C2O4(s)在此温区结构是稳定的，没有分解，缔合，相变等热异常现象。但是在333 K以后的温度范围可以发现三个明显的吸热峰出现在温区334~374 K范围内。在相变温区，经过三次重复测量热容, 得到的结果如图3中的插图所示。通过TG/DTG测试样品在温区334~374 K处并没有失重，在熔点温区之前也没有失重。因此这三个吸热峰是由于物质的固-固相转变引起的。第一个吸热峰可能是由于分子间范德华作用力的破坏引起的，第二个吸热峰可能氢键的断裂引起的。第三个吸热峰是由于有机链的部分“熔化”引起的。
 (2) (C10H21NH3)2C2O4(s)的相变研究：(C10H21NH3)2C2O4(s)的实验热容结果列于表5并绘于图3中。在温区78~345K物质的热容曲线是平滑的连续递增，这说明物质在此温区结构是稳定的，没有分解、缔合、相变等热异常现象。但是在334K以后的温度范围可以发现一个明显的吸热峰出现在温区345~353 K。在相变温区，经过三次重复测量热容，得到的结果如图3中的插图所示。通过TG/DTG在345~353 K温区范围内测试并没有失重，在熔点温区之前也没有失重。因此这个吸热峰是由于物质的固-固相转变引起的。 
表4 (C10H21NH3)2C2O4 (s)的实验热容值 
T (K) C p , m (J×K-1×mol-1) T (K) C p , m (J×K-1×mol-1) T (K) C p , m (J×K-1×mol-1)
78.545 353.734 201.630 521.883 317.530 711.600
80.240 359.686 204.340 525.228 318.880 714.400
82.810 370.466 207.080 528.568 320.210 719.000
85.320 372.509 209.891 532.008 321.550 722.800
87.770 377.204 212.535 535.348 322.880 723.000
90.110 385.059 215.312 538.688 324.220 728.300
92.420 387.781 217.988 542.128 325.540 731.700
94.730 390.503 220.799 544.468 326.870 734.500
96.900 394.586 223.542 545.808 328.190 740.100
99.040 397.308 226.420 545.860 329.510 742.400
101.120 401.391 229.164 549.000 330.830 746.000
103.260 404.113 232.008 552.300 332.150 750.100
105.330 408.197 234.617 555.600 333.460 755.500
107.340 410.919 237.516 557.271 334.760 762.500
109.380 415.002 240.527 560.640 336.070 781.600
111.320 417.724 243.287 564.009 338.310 806.300
113.300 421.807 246.926 565.693 341.420 842.300
115.240 424.529 250.502 569.062 344.400 883.200
117.140 426.612 253.325 571.028 346.440 934.300
119.009 426.727 256.211 573.835 347.590 1041.500
120.820 431.106 259.034 578.608 348.660 1448.900
123.870 433.801 261.794 582.257 349.549 2635.939
127.250 437.844 264.680 587.591 350.172 3933.489
130.230 440.539 267.440 594.048 350.602 8325.554
133.100 443.234 270.389 599.382 351.010 12810.968
135.880 447.277 273.275 602.751 351.311 10094.516
138.690 449.972 276.161 606.120 351.505 6201.867
141.570 454.015 279.109 610.893 351.677 3933.489
144.310 456.710 281.928 616.207 351.892 2225.204
147.190 457.752 284.906 619.546 352.279 1384.772
149.930 458.448 287.704 622.684 353.410 847.800
152.810 461.396 290.590 631.387 355.560 846.800
155.520 464.712 293.350 638.967 356.790 852.400
158.330 468.029 295.232 645.705 358.030 853.000
161.070 471.446 297.177 654.688 359.260 853.300
163.890 478.069 299.184 662.268 360.495 857.900
166.600 481.408 301.317 668.725 362.462 859.600
169.410 484.748 302.635 673.779 364.558 860.800
172.150 488.189 304.010 679.600 366.896 873.100
177.451 491.568 305.370 680.700 370.056 874.600
177.600 494.868 306.730 685.400 371.152 876.000
180.410 498.309 308.080 689.000 372.571 883.600
183.160 501.648 309.440 691.000 375.844 891.200
186.970 504.988 310.800 693.400 379.084 898.700
190.690 508.429 312.150 698.700 382.341 906.300
193.400 511.528 313.500 701.600 385.581 913.900
196.170 515.108 314.850 704.500 -- --
198.880 518.448 316.190 709.600 -- --
长链正烷胺类无机和有机酸盐会在测量温区出现固-固相转变，这些固-固相相转变焓和熵可以利用以下公式计算（谭志诚, 周立幸, 陈淑霞, 等. 80–400K精密自动绝热量热装置的建立及标定[J]. 中国科学B辑, 1983, 13(6):497–505）（谭志诚, 刘北平, 颜君彪, 等. 一种新型80~400 K高精度全自动绝热量热系统的建立[J]. 计算机与应用化学, 2003, 20(3):265–268）：
        
Figure 604997DEST_PATH_IMAGE006
        式(1)  
                    
Figure 25614DEST_PATH_IMAGE007
                   式(2)
公式中， T i 是比开始相变的温度略低的某个温度点，T trs是相转变温度，T f 是比结束相变的温度略高的某个温度点，C P (i) 是温度为T i时物质的摩尔热容; C P(f) 是温度为T f 时物质的摩尔热容; Q为将试样和样品池从T i~ T f 所引入的总热量，n是样品的物质的量，H 0是空样品池在温区T i~ T f 的热容。Dtrs S m是样品的固-固相转变熵。
利用公式(1)和(2)得到正十烷胺草酸盐的相变焓和相变熵。正十烷胺草酸盐的三次重复实验得到的相变峰温度、相变焓和相变熵结果列于表5中。 
表5  正十烷胺草酸盐在相变温区三系列重复热容测量获得的相变结果 
 
Figure DEST_PATH_498183DEST_PATH_IMAGE008
从表5中可以看出三种物质相变过程的相变温度适中，相变焓大，相变的可逆性和重现性非常好，这就说明他们具有作为相变储能材料使用的极大价值和潜力，有望在太阳能储存和工业余热回收等领域具有重要的应用前景。

Claims (6)

1.正十烷胺草酸盐，其特征在于，结构式如下：
Figure 430541DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述的正十烷胺草酸盐的制备方法，其特征在于，首先将草酸溶于适量的无水乙醇中；然后逐滴滴加正十烷胺，立刻有白色沉淀产生；加热回流，加热过程中沉淀溶解；冷却到室温，抽滤并用无水乙醇洗涤；将得到的白色固体产品溶解在大量的无水乙醇中，室温自然挥发溶剂，得到无色透明块状晶体；用无水乙醇重结晶，得正十烷胺草酸盐。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，正十烷胺与草酸摩尔比= 2 : 1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加热回流4-10h（优选的，加热回流6 h）。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，抽滤并用无水乙醇洗涤三次。
6.如权利要求1所述的正十烷胺草酸盐作为相变储能材料的应用。
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