CN103374819A

CN103374819A - 一种提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法

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Publication number: CN103374819A
Application number: CN2013103069837A
Authority: CN
Inventors: 徐娜; 王学川; 王志鹏
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103374819B

Abstract

本发明公开了一种提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，按照以下步骤实施：基布的预处理；基布酸水解；基布胶原蛋白改性；基布铬单宁交联。本发明提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，所制备的超细纤维合成革基布的透水汽性达到1139.9g/（m²·24h），比改性前提高了103.05%，远远超过真皮的透水汽性。

Description

一种提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法。

背景技术

天然皮革中胶原纤维之间存在较多空隙，胶原分子链上大量的亲水基团，赋予了天然皮革优良的透水汽性和透湿性能，这是现今其它合成革所不能达到的。

但随着原皮资源全球性匮乏和加工成本迅速提升，具有高仿真性的合成革以其特有的物理机械性能，在制鞋、箱包、服装、家具装饰等领域的应用日益广泛。国际著名运动鞋厂商制作高档运动鞋材料也选择具有特殊功能的合成革。由此可以看出，特种合成革在某些领域已有替代天然皮革的趋势，其中最具发展潜力的当属超细纤维合成革。超细纤维合成革具有与天然皮革极其相似的结构，是仿照真皮的纤维编织结构进行仿制的，所以从手感和物理机械性能上都有着近似真皮的性能，有时部分机械性能更高于真皮。

超细纤维合成革是由超细纤维基布和PU聚氨酯树脂面层两部分组成。超细纤维合成革用基布主要是由聚酰胺纤维（超细纤维）和PU聚氨酯膜组成的复合材料，其各自所占比例为40%～50%。从化学组成来看，聚酰胺和聚氨酯分子链上的极性基团极少，这就决定了其在透水汽性能方面和真皮相比还存在很大的差距。因此研究和改善超细纤维合成革的卫生性能（包括透气性、透水汽性和吸湿性）问题特别是改善其透湿性功能已经成为开发高档合成革的重要指标。据文献报道，在聚氨酯成膜过程中，通过加入发泡剂或制孔剂来改善聚氨酯的微孔结构，在连续性的膜中形成微孔，从而改善聚氨酯的卫生性能，这是聚氨酯材料一种重要的改性手段。但是只能改善合成革面层的透气性能，而对于超细纤维合成革基布并无改善。

在正常的生理活动中,人体是通过部分的不被察觉的蒸发来使体温下降和平衡的,如果所产生的水蒸汽使得服装内微气候环境的相对湿度提高到足以产生明显蒸发并提高隔热空气层的热传导率,那么穿着这种服装就不舒适，即使较之正常的体表温度和体内温度有较小的偏差,也会导致极大的不适和工作效率的下降。

从胶原纤维与超细纤维结构中看，超细纤维亲水基团的含量仅相当于胶原纤维的1/10左右，检测证明，天然皮革的透水汽性在700g/m²·24hr这主要是由于吸水透湿性能不仅与水蒸汽的分压力差有关，亲水性基团的存在及其运动频率的大小也会对水分子在合成革中的扩散和传递有很大影响。由于胶原纤维上的亲水基团比超细纤维的多，所以胶原纤维对水汽的传递速度比超细纤维快。正是因为胶原纤维分子链上大量的亲水基团，使天然皮革对空气湿度变化敏感，具有良好的吸湿和排湿能力。

所以，要改善超细纤维合成革的穿着性、功能性、卫生性，从根本上要改善超细纤维合成革基布透水汽性。

然而透水汽性能的改善关键在于基布化学结构中极性分子及极性基团存在量的多少。

马兴元等人采用1398蛋白酶对聚酰胺超细纤维合成革基布进行水解改性。在水量为1：10（以基布重量为基准），pH为7.5，温度为45℃的条件下对酶用量和处理时间两个因素进行了优化，并对改性后基布的物理机械性能、透水汽性能、染色性能、纤维束微观结构等进行了测定与表征。结果表明：在1398蛋白酶用量为0.5%，处理时间为2h下处理工艺最佳。经过1398蛋白酶处理以后，超细纤维表面的部分酰胺键水解，暴露出-NH₂和-COOH亲水性基团。虽然轻微降低了基布的机械性能，但是基布的透水汽性能由361mg/（10cm²·24h）提高到475mg/（10cm²·24h），透水汽性提高近32%。另外，他们还使用硫酸、甲酸、三乙醇胺、胰酶等对超细纤维合成革基布进行了处理，研究了改性处理对合成革基布透水汽性能的改善作用。结果表明，上述处理均可使基布的透水汽性能有不同程度的提高。

罗晓民等人采用甲酸预处理超细纤维合成革基布，并添加了铝单宁进行交联的方法对超细纤维合成革基布进行改性，在提高其染色性能和卫生性能的同时又不使得其力学性能降低。实验结果表明：预处理时间为60min、甲酸用量为3%、铝单宁用量为6%，交联温度为50℃，交联pH为6时透水汽性为676.1mg/（10cm²·24h），比空白提高了67.2%。

强涛涛等人研究了端基为亲水性基团（如羟基、羧基）的超支化聚合物对超细纤维合成革基布卫生性能的影响，结果表明：超支化聚合物对合成革基布透水汽性和吸湿性有改善作用。当端羧基超支化聚合物用量为5%时，基布的透水汽性最佳，为632.7mg/（10cm²·24h），比空白分别提高了37.67%；当端羟基超支化聚合物用量为10%时，合成革基布透水汽性和吸湿性达到最大，为553.4mg/（10cm²·24h），比空白分别提高了33.6%。

基于背景研究，透水汽性能均有所提高，最高达到676.1g/（m²·24h），但是仍未达到天然皮革的透水汽性700g/（m²·24h）。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，解决了现有技术中基布的透水气性不高的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：基布的预处理；

步骤2：基布酸水解；

步骤3：基布胶原蛋白改性；

步骤4：基布铬单宁交联。

本发明的特点还在于，

其中的步骤1基布的预处理，具体按照以下步骤实施：将基布放在65-75℃的水浴锅内水煮25-35min。

其中的步骤2基布酸水解，具体按照以下步骤实施：将经过预处理后的基布放在浴比为1：50，硫酸加入量为基布干重的15%的转鼓内，处理温度为45-55℃，转动时间为3.75-4.25h，然后停止，取出，进行水洗，直至水洗液pH值为7.0。

其中的步骤3基布胶原蛋白改性，具体按照以下步骤实施：将分子量为1万的胶原蛋白按照基布干重15%的量加入到转鼓内，转鼓内的浴液比为1：10，搅拌均匀，使蛋白质分子充分溶解，然后将硫酸水解后的基布加入到转鼓内，将温度控制在40-50℃，进行转动，转动1.75-2.25h后停止，取出基布。

其中的步骤4基布铬单宁交联，具体按照以下步骤实施：用甲酸将步骤3的浴液pH调整为4，加入铬单宁，其用量为超细纤维干重的6-8%，放入基布，在温度为45-55℃条件下进行转动0.75-1.25h，然后用小苏打调整浴液pH值为6，再继续转动25-35min，停止，取出基布，流水洗，自然晾干。

本发明的有益效果是，本发明的方法所制备的超细纤维合成革基布的透水汽性达到1139.9g/（m²·24h），比改性前提高了103.05%，远远超过真皮的透水气性。

附图说明

图1是本发明铬单宁用量与透水汽性提高百分率关系图；

图2是本发明水煮30min超细纤维基布；其中a）是放大5万倍纤维束状态，b）是放大400万倍纤维束状态；

图3是本发明硫酸水解前后纤维束状态；其中a）是硫酸水解前，b）是硫酸水解后；

图4是本发明加胶原蛋白前后情况；其中a）是未加胶原蛋白，b）是加胶原蛋白；

图5是本发明铬单宁交联前后纤维情况；其中a）是铬单宁交联前，b）是铬单宁交联后；

图6是本发明不同硫酸用量处理后基布透水汽性；

图7是本发明不同分子量的胶原蛋白及用量与基布透水汽性能的关系；

图8是本发明铬单宁用量与基布透水汽性之间的关系。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：基布的预处理

称取一定重量的基布放在70±5℃的水浴锅内水煮30±5min。

步骤2：基布酸水解

将经过预处理后的基布放在浴比为1：50（基布干重：水的重量），硫酸加入量为基布干重的15%的转鼓内，处理温度为50±5℃，转动时间为4±0.25h，然后停止，取出，进行多次水洗，直至水洗液pH值为7.0。

步骤3：胶原蛋白改性

将分子量为1万的胶原蛋白按照基布干重15%的量加入到转鼓内，转鼓内的浴液比为1：10（基布干重：水的重量），搅拌均匀，使蛋白质分子充分溶解。然后将硫酸水解后的基布加入到转鼓内，将温度控制在45±5℃，进行转动，转动2±0.25h后停止，取出基布。

步骤4：铬单宁交联

用甲酸将步骤3的浴液pH调整为4，加入铬单宁，其用量为超细纤维干重的6～8%，放入基布，在温度为50±5℃条件下进行转动1±0.25h，然后用小苏打调整浴液pH值为6，再继续转动30±5min，停止，取出，流水洗，自然晾干。

以下从原理方面对本发明进行说明：

1）基布的预处理

超细纤维基布在织造过程中一般都加入了油剂，抗静电剂和浆料等，会对后续试验造成一定的影响，所以必须除去。在操作之前将所有基布在70℃条件下水煮30min以除去基布表面的油剂等。从图2就可看出，纤维和膜非常干净。

2）基布酸水解

硫酸可以使聚酰胺中的酰胺键（—CO-NH—）发生水解断裂性成-COOH和-NH₃，使聚酰胺纤维表面有可反映的极性基团产生，以便后续的改性反应进行。从图3可明显的看出硫酸水解前与水解后纤维的松散情况，水解后的纤维束很松散。这是因为硫酸对纤维表面有作用，使纤维部分酰胺基团的酰胺键断裂，并暴露出极性基团，相同电荷的极性基团进行相互排斥，使纤维间距离增大，呈现出松散的状态。

3）胶原蛋改性

胶原蛋白含有很多的极性基团，此步骤的主要目的是让胶原蛋白分子很好的渗透入基布中。最后调整pH为5是为了让胶原蛋白很好的附着和沉降在基布纤维表面。因为胶原蛋白是两性天然高分子，其等电点为5.0-5.5，胶原蛋白在等电点处，其溶解度是最低的，此时会发生沉淀。正是利用这一性质完成此步骤。从微观角度（图4）可清楚的看到确实有胶原蛋白分子沉降附着在基布表面

4）铬单宁交联

用甲酸将步骤3的浴液pH调整为4，是为了使铬单宁很好的渗入到基布中。铬单宁在碱性条件下会发生沉淀，所以在最初的时候一定要控制好pH，如不当，发生沉淀，铬单宁只会沉积在基布表面，无法进行充分渗透。最后，用小苏打调整浴液pH值为6，是为了使铬单宁与胶原蛋白更好的进行交联和固着。因为铬单宁在碱性条件下会与胶原蛋白中的-COOH发生配位结合交联键，从而发生交联。图5可看出经过铬单宁交联后胶原蛋白均匀的被交联在纤维周围，包裹着纤维，达到很好的固定。

实施例

1）超细纤维基布的硫酸水解优化

在硫酸水解优化的过程中，按照上述水解工艺方法，对硫酸的用量进行了优化。优化的检测指标是透水汽性测定。表1是优化实验中的硫酸用量。

表1不同硫酸用量

优化的结果如图6：

由图可得，当硫酸的用量为15%时，超细纤维合成革基布的透水汽性达到最大。

2）不同分子量胶原蛋白及用量对基布透水汽性能的影响

本方法对分子量的大小及用量进行了优化（表2），检测指标同样是透水汽性。得到不同分子量的胶原蛋白及用量与基布透水汽性能的关系，如图7。

表2不同分子量胶原蛋白对基布透水汽影响的测试结果

由图7可知，分子量为1万的胶原蛋白明显很有优势，且其最佳的用量为15%。

3）铬单宁交联改性

胶原蛋白处理基布只是简单的物理吸附和沉降，没有进行交联固定，未发生化学交联，所以不够稳定，需要用交联剂进行交联固定，使胶原蛋白交联包裹固定在超细纤维周围。所以，进行铬单宁交联实验，对铬单宁的用量进行了探讨，如表3。

表3铬单宁交联用量

经过具体实验操作，得到了铬单宁用量与基布透水汽性和提高百分率的之间的关系，如图8和图1。并得知当单宁用量为7%时，基布的透水汽性达到最大，即1139.9g/（m²·24h）。

Claims

1.一种提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1：基布的预处理；

步骤2：基布酸水解；

步骤3：基布胶原蛋白改性；

步骤4：基布铬单宁交联。

2.根据权利要求1所述的提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，其特征在于，所述的步骤1基布的预处理，具体按照以下步骤实施：将基布放在65-75℃的水浴锅内水煮25-35min。

3.根据权利要求1所述的提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，其特征在于，所述的步骤2基布酸水解，具体按照以下步骤实施：将经过预处理后的基布放在浴比为1：50，硫酸加入量为基布干重的15%的转鼓内，处理温度为45-55℃，转动时间为3.75-4.25h，然后停止，取出，进行水洗，直至水洗液pH值为7.0。

4.根据权利要求1所述的提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，其特征在于，所述的步骤3基布胶原蛋白改性，具体按照以下步骤实施：将分子量为1万的胶原蛋白按照基布干重15%的量加入到转鼓内，转鼓内的浴液比为1：10，搅拌均匀，使蛋白质分子充分溶解，然后将硫酸水解后的基布加入到转鼓内，将温度控制在40-50℃，进行转动，转动1.75-2.25h后停止，取出基布。

5.根据权利要求1所述的提高超细纤维合成革基布透水汽性的方法，其特征在于，所述的步骤4基布铬单宁交联，具体按照以下步骤实施：用甲酸将步骤3的浴液pH调整为4，加入铬单宁，其用量为超细纤维干重的6-8%，放入基布，在温度为45-55℃条件下进行转动0.75-1.25h，然后用小苏打调整浴液pH值为6，再继续转动25-35min，停止，取出基布，流水洗，自然晾干。