CN103374718B - 防腐处理的铝材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够适用于薄膜的金属基材、且实质上能够保持金属基材的表面功能、耐腐蚀性和耐点蚀性优异的金属基材的表面处理技术。本发明涉及一种防腐处理的铝材，其具有：由铝或铝合金形成的金属基材；和配置在该金属基材的表面、由含有硫原子的硅烷偶联剂形成的被膜层，被膜层的表面的硫原子浓度相对于铝原子浓度为0.4以上。

Description

防腐处理的铝材及其制造方法
技术领域
本发明涉及防腐处理的铝材及其制造方法。
背景技术
作为用于提高金属材料的耐腐蚀性和耐点蚀性的表面处理，已知有使用铬酸或重铬酸这样的六价铬的铬酸盐处理。然而，近年来，从环境问题的观点出发，限制了使用六价铬的表面处理。因此，在积极进行不使用六价铬的无铬表面处理技术的开发。
作为无铬表面处理技术，开发了使用含有硫原子的硅烷偶联剂的方法。在专利文献1中，记载了包括（a）提供金属表面、然后（b）在上述金属表面应用处理溶液的步骤的、对金属表面进行处理、改良耐腐蚀性的方法。上述处理溶液包含至少部分被水解的至少一种的双官能性多硫硅烷。
在专利文献2中，记载了包括使金属与包含巯基取代硅烷而形成的处理溶液接触的步骤、用于改善金属的耐腐蚀性的处理方法。上述巯基取代硅烷可以为多官能性巯基取代硅烷。上述金属可以选自铝和铝合金。
作为其它的无铬的表面处理技术，专利文献3中记载了如下方法，该方法是至少提供含有六价铬的黄色铬酸盐处理所获得的耐腐蚀性、且不含六价铬的化学被膜的生成方法，其特征在于：利用至少一种的三价铬螯合物的溶液对金属表面进行处理，在上述溶液中，上述螯合物的三价铬以5至100g/l的浓度存在，上述三价铬螯合物具有比三价铬-氟配位化合物中的氟化物取代速度快的配位基取代速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-519505号公报
专利文献2：日本特表2004-523353号公报
专利文献3：日本特开2004-3019号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，开发了各种无铬的表面处理技术。然而，公开的无铬的表面处理技术中仍存在若干问题点。例如，专利文献1和2记载的使用含有硫原子的硅烷偶联剂的方法，存在在耐腐蚀性和耐点蚀性的方面无法获得满足的性能的问题点。此外，例如专利文献3记载的使用三价铬螯合物的方法，虽然能够得到与铬酸盐膜相匹敌的耐腐蚀性和耐点蚀性，但由于被膜层的厚度达到数μm，存在失去金属基材的表面功能的问题点。并且，使用三价铬螯合物的方法由于处理条件为酸性范围，在用于薄膜的金属基材的情况下，存在在处理工艺的中途金属基材消失的问题点。
因此，本发明的目的在于提供一种能够适用于薄膜的金属基材、且实质上能够保持金属基材的表面功能、耐腐蚀性和耐点蚀性优异的金属基材的表面处理技术。
用于解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明的防腐处理的铝材具有：由铝或铝合金形成的金属基材；和配置在该金属基材的表面、由含有硫原子的硅烷偶联剂形成的被膜层，被膜层的表面的硫原子浓度相对于铝原子浓度为0.4以上。本发明的防腐处理的铝材的制造方法包括被膜层形成工序，其使用含有硅烷偶联剂的被膜形成剂，对由铝或铝合金形成的金属基材进行处理，在该金属基材的表面形成被膜层，其中，上述硅烷偶联剂是含有硫原子的硅烷偶联剂。
发明效果
通过本发明，能够提供一种能够适用于薄膜的金属基材、且实质上能够保持金属基材的表面功能、耐腐蚀性和耐点蚀性优异的金属基材的表面处理技术。
上述之外的问题、构成和效果通过以下实施方式的说明可以明了。
附图说明
图1是表示本发明的防腐处理的铝材的一个实施方式的截面图。
图2是表示本发明的防腐处理的铝材的制造方法的一个实施方式的工序图。
图3是表示比较例1的极化曲线。
图4是表示在实施例1～6的形成有被膜层的A1溅射膜的制作中、在被膜形成剂中的浸渍时间与腐蚀电流密度（μA/cm2）的关系的图。
图5是表示在实施例1～6的形成有被膜层的A1溅射膜的制作中、在被膜形成剂中的浸渍时间与点蚀电位（vs.Ag/AgClKCl饱和）的关系的图。
图6是表示在实施例1～6的形成有被膜层的A1溅射膜的制作中、点蚀电位与S/A1比的关系的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的优选实施方式进行说明。
<1.防腐处理的铝材>
本发明涉及具有金属基材和配置在该金属基材的表面的被膜层的防腐处理的铝材。
在本说明书中，“防腐蚀性”是指在腐蚀环境中金属的耐腐蚀性和耐点蚀性。腐蚀环境是指大气环境和水环境，例如可以列举酸性环境、碱性环境、氯化物环境以及它们的组合。上述腐蚀环境例如因金属附近存在的各种物质以及大气污染物等的分解和/或溶解而产生。耐腐蚀性是指对金属的全面腐蚀的耐久性，耐点蚀性是指对金属表面的点蚀的耐久性。耐腐蚀性可以基于腐蚀电流密度进行评价，该腐蚀电流密度通过如下方法进行确定，例如，在3.5质量%的NaCl水溶液中，对金属通电，测定电位-电流曲线（极化曲线），对获得的极化曲线应用Tafel关系式，由此确定腐蚀电流密度。此外，耐点蚀性例如可以基于在上述极化曲线中电流密度急剧上升的电位即点蚀电位进行评价。或者，耐点蚀性可以通过将金属在3.5质量%的NaCl水溶液中浸渍一定时间后，从该水溶液取出，使用光学显微镜观察表面产生的点蚀而进行评价。
在本说明书中，“金属基材”是指本发明的防腐处理所适用的金属材料，具体而言，是指由铝或铝合金形成的金属材料。
本发明人发现通过使用含有硫原子的硅烷偶联剂对由铝或铝合金形成的金属基材进行处理，能够在金属基材的表面形成被膜层。通过含有硫原子的硅烷偶联剂形成的被膜层具有高的耐腐蚀性和耐点蚀性，且具有高的耐热性、耐溶剂性、滑动性和平滑性。因此，通过对由铝或铝合金形成的金属材料应用本发明的防腐处理，例如能够提高对磁盘基板表面的全面腐蚀和点蚀的耐久性。此外，本发明的防腐处理不仅能够形成缺陷少、平滑且致密的被膜，而且能够实质上保持金属材料的表面功能。因此，例如在将本发明的防腐处理的铝材应用于磁盘基板的情况下，能够抑制因磁头与磁盘基板的磁距离增大而导致的磁记录特性的劣化。此外，例如在将本发明的防腐处理的铝材应用于传感器材料的情况下，能够实质性上保持传感功能。
上述含有硫原子的硅烷偶联剂优选为下述所说明的化合物。
上述被膜层的表面的硫原子浓度相对于铝原子浓度优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上。在形成被膜的铝材的硫原子浓度相对于铝原子浓度的比低于0.4的情况下，不仅与未形成被膜的铝材相比，腐蚀电流密度和/或点蚀电位大致在相同的范围内，而且在腐蚀环境中数天内发生点蚀，因此不优选。由此，通过使硫原子浓度相对于铝原子浓度的比在上述范围内，能够发挥高的防腐蚀性。
此外，形成被膜的铝材的硫原子浓度相对于铝原子浓度的比的测定方法没有限定，例如，可以使用X射线光电子能谱分析（XPS）对通过含有硫原子的硅烷偶联剂形成的被膜层的组成和结合状态进行解析（X射线源：AlKα、管电压：15kV、管电流：15mA），进行分峰，并利用灵敏度系数进行波形分析，由此确定该被膜层中的铝（Al）原子浓度和硫（S）原子浓度，能够计算出其比（S/Al，at%）。
在本发明的防腐处理的铝材中，腐蚀环境中的点蚀电位，优选为超过未形成被膜的铝材的点蚀电位的范围。例如，优选在3.5质量%的NaCl水溶液中的点蚀电位，相对于银氯化银电极（KCl饱和）为－500mV以上。在点蚀电位低于－500mV的情况下，不仅与没有形成被膜的铝材相比，该值大致在相同的范围内，而且在腐蚀环境中数天内发生点蚀，因此不优选。由此，通过使点蚀电位在上述范围内，能够发挥高的耐点蚀性。
此外，形成被膜的铝材在腐蚀环境中的点蚀电位的测定方法没有限定，例如，可以使用恒电位仪测定在3.5质量%的NaCl水溶液中铝材的电位-电流曲线（极化曲线），将在该极化曲线中电流密度急剧上升的电位作为点蚀电位，以此来确定。
图1是表示本发明的防腐处理的铝材的一个实施方式的截面图。如图1所示，本发明的防腐处理的铝材100具有：由铝或铝合金形成的金属基材1；和配置在该金属基材的表面、由含有硫原子的硅烷偶联剂形成的被膜层3。
根据情况不同，防腐处理的铝材100在金属基材1和被膜层3之间，还可以配置由金属基材的氧化物或氢氧化物形成的基底层2。此时，基底层2的厚度优选为超过金属基材1的自然氧化物厚度的范围。在以下说明的防腐处理的铝材的制造方法中，基底层2可以通过使用含有氧化剂的被膜形成剂、或者通过电解处理实施被膜层形成工序来形成。在本说明书中，“自然氧化物”是指在大气环境或水环境中金属基材被氧化而形成的金属基材的氧化物。例如，金属基材1的自然氧化物的厚度为的范围的情况下，基底层2的厚度优选为以上，进一步优选为的范围内，特别优选为的范围。基底层2的厚度为上述范围的情况下，在腐蚀环境中的点蚀电位成为超过未形成被膜的铝材的点蚀电位的范围，因此优选。因此，通过进一步配置具有超过金属基材的自然氧化物的厚度的范围的厚度的基底层，本发明的防腐处理的铝材能够发挥高的耐点蚀性。
此外，由金属基材的氧化物或氢氧化物形成的基底层的厚度以及金属基材的自然氧化物的厚度的测定方法没有限定，例如可以通过XPS或SIMS测定来确定。
<2.防腐处理的铝材的制造方法>
另外，本发明涉及上述的防腐处理的铝材的制造方法。
图2是表示本发明的防腐处理的铝材的制造方法的一个实施方式的工序图。以下基于图2针对本发明的方法的优选实施方式详细地进行说明。
[2-1.被膜层形成工序]
本发明的方法包括利用被膜形成剂对金属基材进行处理、在该金属基材的表面形成被膜层的被膜层形成工序（工序S1）。
在本工序中所使用的金属基材优选为上述的由铝或铝合金形成的金属基材。
在本工序中所使用的被膜形成剂中包含含有硫原子的硅烷偶联剂。上述含有硫原子的硅烷偶联剂优选选自下述式I所示的至少一种的双官能性多硫硅烷、下述式II所示的至少一种的多官能性巯基取代硅烷、下述式III所示的至少一种的硫酯化合物以及它们的混合物。
在式I所示的双官能性多硫硅烷中，R1～R6分别独立，优选为选自烷基和乙酰基的基团，进一步优选为选自直链或支链状的C1～C6烷基和乙酰基的基团，特别优选为选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基的基团，尤其优选为甲基或乙基。
在式I中，Z为－Sx－或－Q1－Sx－Q2－。X优选为2～9的整数，更优选为4。Q1和Q2分别独立，优选为选自二价的脂肪族基和芳香族基的基团，更优选为选自直链或支链状的C1～C6亚烷基、直链或支链状的C2～C6亚烯基、直链或支链状的C2～C6亚炔基和亚苯基的基团，特别优选为亚乙基、正亚丙基或正亚丁基。上述的直链或支链状的C1～C6亚烷基、直链或支链状的C2～C6亚烯基、直链或支链状的C2～C6亚炔基可以被一或多个亚苯基中断。此外，上述的基也可以被一或多个氨基取代。
特别优选的式I所示的双官能性多硫硅烷选自双(3－三乙氧基丙基)四硫化物、双(3－三乙氧基丙基)二硫化物、双(2－三乙氧基乙基)四硫化物、双(4－三乙氧基丁基)二硫化物、双(3－三甲氧基丙基)四硫化物、双(2－三甲氧基乙基)二硫化物和它们的混合物。
在式II所示的多官能性巯基取代硅烷中，n优选为0～10的整数，更优选为2或3。R7优选为烷氧基，更优选为直链或支链状的C1～C6烷氧基，特别优选为选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基的基团，尤其优选为甲氧基或乙氧基。R8和R9分别独立，优选为选自氢、烷基和烷氧基的基团，更优选为选自氢、直链或支链状的C1～C6烷基和直链或支链状的C1～C6烷氧基的基团，特别优选为选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基的基团，尤其优选为甲氧基或乙氧基。
特别优选的式II所示的多官能性巯基取代硅烷选自3－巯丙基三甲氧基硅烷、3－巯丙基三乙氧基硅烷、3－巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2－巯乙基三乙氧基硅烷和它们的混合物。
在式III所示的硫酯化合物中，m优选为0～10的整数，更优选为3。R10优选为烷氧基，更优选为直链或支链状的C1～C6烷氧基，特别优选为选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基的基团，尤其优选为甲氧基或乙氧基。R11和R12分别独立，优选为选自氢、烷基和烷氧基的基团，更优选为选自氢、直链或支链状的C1～C6烷基和直链或支链状的C1～C6烷氧基的基团，特别优选为选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基的基团，尤其优选为甲氧基或乙氧基。R13优选为烷基，更优选为直链或支链状的C1～C8烷基，特别优选为选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基的基团，特别优选为甲基、庚基或辛基。
特别优选的式III所示的硫酯化合物选自3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰硫基-1-丙基三甲氧基硅烷以及它们的混合物。
在本工序中，包含含有硫原子的硅烷偶联剂的被膜形成剂可以包含上述其中之一，也可以以混合物形态包含多个上述化合物。
在本工序中所使用的被膜形成剂优选以相对于其总质量为0.05～10质量%的浓度包含上述含有硫原子的硅烷偶联剂，更优选以0.2～5质量%的浓度包含。
例如，在使用以上述浓度包含双(3-三乙氧基丙基)四硫化物的被膜形成剂来实施本工序的情况下，与金属基材的铝或铝合金形成强的配位键，同时双(3-三乙氧基丙基)四硫化物之间形成共价键。因此，通过上述被膜形成剂所形成的被膜层具有高的耐腐蚀性和耐点蚀性，且具有高的耐热性、耐溶剂性、滑动性和平滑性，因此优选。
通过使用包含上述含有硫原子的硅烷偶联剂的被膜形成剂实施本工序，能够形成极致密并且无缺陷、密合性优异的被膜。
在本工序中，上述含有硫原子的硅烷偶联剂优选为至少部分被水解，更优选为实质上完全被水解。因此，包含含有硫原子的硅烷偶联剂的被膜形成剂通常含有水解所使用的水。上述被膜形成剂中的水的含量相对于其总质量优选为1～20质量%的浓度，更优选为5～15质量%的浓度。通过在本工序中使用以上述浓度含有水的被膜形成剂，能够稳定地进行上述含有硫原子的硅烷偶联剂的水解。
在本工序中所使用的被膜形成剂可以含有用于使含有硫原子的硅烷偶联剂溶解的溶剂。含有硫原子的硅烷偶联剂通常实质上不溶于水。另一方面，如上所述，被膜形成剂由于对含有硫原子的硅烷偶联剂进行水解，因此含有水。因此，上述溶剂优选实质上为水混溶性的有机溶剂，更优选实质上为水混溶性的脂肪族醇、脂肪族二醇、脂肪族酮或脂肪族醚。例如，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及它们的异构体之类的脂肪族醇、乙二醇、丙二醇以及二甘醇之类的脂肪族二醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮之类的脂肪族酮、二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、四氢呋喃之类的脂肪族醚。上述溶剂可以单独使用，也可以为混合物的形态。甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的异构体之类的脂肪族醇由于不仅使被膜形成剂稳定，而且能够提高金属基材的表面的润湿性，因此特别优选。通过将含有上述溶剂的被膜形成剂用于本工序，能够使上述含有硫原子的硅烷偶联剂的水解稳定地进行，形成极致密并且无缺陷、密合性优异的被膜。
在本工序中使用的被膜形成剂优选为pH7以下，更优选为pH2～6的范围。被膜形成剂的pH值在上述范围内的情况下，能够促进含有硫原子的硅烷偶联剂的水解，因此优选。被膜形成剂的pH不在上述范围内的情况下，优选在被膜形成剂中加入pH调整剂，将pH调整到上述范围内。作为pH调整剂并无限定，例如可以列举氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨、醋酸、蚁酸、硫酸、盐酸以及硝酸。但是，例如为含有双(3-三乙氧基丙基)四硫化物的被膜形成剂的情况下，由于该被膜形成剂的pH为5.2，优选不添加pH调整剂、实施本工序。通过使用上述pH范围的被膜形成剂实施本工序，能够稳定地进行上述含有硫原子的硅烷偶联剂的水解。
在本工序中，作为以被膜形成剂对金属基材进行处理的方式，没有限定，例如可以列举浸渍、喷涂以及辊涂。优选将金属基材浸渍在被膜形成剂中。
此时，浸渍时间可以根据所使用的被膜形成剂中的含有硫原子的硅烷偶联剂的浓度而变动。例如，被膜形成剂以相对于其总质量为0.05～10质量%的范围的浓度包含上述含有硫原子的硅烷偶联剂的情况下，浸渍时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上。浸渍温度优选为20～30℃范围。在浸渍时间不足1小时的情况下，作为结果所得到的形成有被膜层的铝材与未形成被膜的铝材相比，不仅腐蚀电流密度和/或点蚀电位在大致相同的范围内，而且在腐蚀环境中数天内发生点蚀，因此不优选。因此，通过在上述条件下利用被膜形成剂对金属基材进行处理，能够得到具有高防腐蚀性的防腐处理的铝材。
或者，可以通过将金属基材浸渍在被膜形成剂中，使金属基材极化为规定的电位的电解处理来实施本工序。例如，被膜形成剂以相对于其总质量为0.05～10质量%的范围的浓度包含上述含有硫原子的硅烷偶联剂的情况下，以Ag/AgClKCl饱和电极为基准，电解电位优选为－1000～－1500mV的范围，更优选为－100～－500mV的范围。电解时间优选为0.5小时以上。电解温度优选为25～30℃的范围。通过在上述条件下实施电解处理，在金属基材与被膜层之间能够形成具有超过金属基材的自然氧化物厚度的范围的厚度、由金属基材的氧化物或氢氧化物形成的基底层。因此，与通常的浸渍处理相比，即使在短时间内，例如在0.5～1小时范围内，也能够得到具有高防腐蚀性的防腐处理的铝材。
在本工序中所使用的被膜形成剂还可以含有氧化剂。作为上述氧化剂，没有限定，例如以过氧化氢为代表，还可以列举高锰酸、氯酸、重铬酸、溴酸、硝酸、次氯酸、氯酸以及它们的盐、过乙酸、臭氧水。优选过氧化氢。上述被膜形成剂中的氧化剂的含量，在氧化剂为过氧化氢的情况下，相对于其总质量优选为5～15质量%。此外，在为其它的氧化剂的情况下，相对于上述被膜形成剂的总质量优选为0.01～1.0质量%的浓度。通过以上述浓度将包含氧化剂的被膜形成剂用于本工序，能够在金属基材与被膜层之间形成具有超过金属基材的自然氧化物厚度的范围的厚度、由金属基材的氧化物或氢氧化物形成的基底层。因此，与通常的浸渍处理相比，即使在短时间内，例如在0.5～1小时的范围内，也能够得到具有高防腐蚀性的防腐处理的铝材。
在本工序中，利用被膜形成剂处理过的金属基材优选在室温～50℃范围的温度下进行干燥。根据需要，该干燥处理可以通过向金属基材吹空气来实施。
通过在上述条件下实施本工序，能够得到具有高防腐蚀性的防腐处理的铝材。
[2-2.热处理工序]
本发明的方法可以包括对形成有被膜层的金属基材进行热处理的热处理工序（工序S2）。
在本工序中，对形成有被膜层的金属基材进行热处理的温度优选为100～200℃的范围，更优选为100～150℃的范围。此外，热处理的时间优选为30分钟～2小时的范围，更优选为30分钟～1小时的范围。
通过在上述条件下实施本工序，能够进一步提高防腐处理的铝材的防腐蚀性。
【实施例】
下面，利用实施例进一步具体说明本发明。但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
<1.防腐蚀性能的评价试验>
利用实施例和比较例制作的试样的防腐蚀性能通过如下所示的试验来评价。
[1-1.基于电化学试验的耐点蚀性的评价]
从在实施例和比较例中制成的试样的表面，留出1cm2，其它部分用耐药品性的绝缘胶带进行密封。使上述试样与恒电位仪（HZ-3000，北斗电工社制）连接，在25℃下浸渍在3.5质量%的NaCl水溶液中10分钟。之后，在电位稳定的时刻，保持试样浸渍在NaCl水溶液中，以距离浸渍电位－100mV的低电位为基准，向阳极方向以30mV/分钟的扫描速度扫描电位、测定电流密度，直到产生点蚀、电流密度急剧上升为止。使NaCl水溶液为空气饱和。测定后，在得到的电位-电流曲线（极化曲线）中，利用Tafel关系式，在距离浸渍电位70～150mV的范围内，电流密度的对数与电位为直线关系，确定腐蚀电流密度。此外，在极化曲线中，将电流密度急剧上升的电位作为点蚀电位。通常，点蚀电位越高（为高电位侧），耐腐蚀性越提高。在本试验中，将点蚀电位为500mV以上的情况评价为耐点蚀性良好。
[1-2.基于浸渍试验的耐腐蚀性的评价]
将在实施例和比较例中制成的试样在25℃浸渍在3.5质量%的NaCl水溶液中1～20天。之后，将试样从NaCl水溶液中取出，通过光学显微镜（倍率：400倍，NikonOPTIPHOT200）观察试样表面有无点蚀。与无处理的试样相比，将没有观察到变化的情况记为○，将虽然没有观察到点蚀的产生但可观察到变色区域的情况记为△，将观察到点蚀产生的情况记为×。
<2.含有硫原子的硅烷偶联剂处理的效果>
在本试验中，调查利用包含含有硫原子的硅烷偶联剂的被膜形成剂对铝溅射膜进行处理后的防腐蚀性能提高效果。
[2.1试样制成]
在多晶硅晶片上，以提高密合力为目的，以和的厚度分别溅射TiO2和Ti之后，以100nm的厚度溅射铝（Al），将其作为为试样。
溅射了Al膜之后的晶片（约1.5×3.5cm）在25℃、在由含有1质量%的双(3-三乙氧基丙基)四硫化物的含水乙醇溶液（含有10体积%（30质量%）的水）而构成的被膜形成剂中浸渍规定时间。之后，将溅射了Al膜的晶片取出，用空气吹干。干燥后，将溅射了Al膜的晶片在大气气氛下以100℃热处理1小时，得到形成有被膜层的Al溅射膜。
[2-2.防腐蚀性能的评价]
通过上述1-1中说明的电化学试验来确定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的腐蚀电流密度以及点蚀电位。此外，利用X射线光电子能谱分析（XPS：X-rayPhotoelectronSpectroscopy、AXIS-HS、岛津/KRATOS社制），对通过含有硫原子的硅烷偶联剂形成的被膜层的组成和结合状态进行解析（X射线源：AlKα、管电压：15kV、管电流：15mA）。通过分峰并且使用灵敏度系数进行波形分析，来确定被膜层中S原子浓度相对于Al原子浓度的比（S/Al，at%）。将结果表示在表1中。此外，将比较例1的极化曲线表示在图3中，将在被膜形成剂中的浸渍时间与腐蚀电流密度（μA/cm2）的关系表示在图4中，将在被膜形成剂中的浸渍时间与点蚀电位（vs.Ag/AgClKCl饱和）的关系表示在图5中，将点蚀电位与S/Al比的关系表示在图6中。
【表1】
如表1和图4所示，在不进行包含硅烷偶联剂的被膜形成剂的处理的比较例1的情况下，腐蚀电流密度为0.0072μA/cm2。相对于此，在包含硅烷偶联剂的被膜形成剂中进行0.5小时浸渍处理后的比较例2的情况下，腐蚀电流密度降低到检测界限以下（＜0.001μA/cm2），提高了针对全面腐蚀的耐腐蚀性。
对于点蚀电位，在不进行包含硅烷偶联剂的被膜形成剂的处理的比较例1和在被膜形成剂中进行0.5小时浸渍处理后的比较例2的情况下，分别为－665mV和－650mV，几乎没有差别。然而，在被膜形成剂中进行2小时浸渍处理后的实施例1的情况下，点蚀电位向高电位侧移动为－523mV。此外，可知在被膜形成剂中的浸渍时间越增加，点蚀电位越向高电位侧移动，提高耐点蚀性（实施例2～6）。
将各比较例和实施例的试样的表面的S/Al比的测量结果与上述点蚀电位对比，可知随着S/Al比增大，点蚀电位上升（图6）。
通过上述1-2说明的浸渍试验评价形成有被膜层的Al溅射膜的耐腐蚀性。将结果表示在表2中。
【表2】
如表2所示，在不进行包含硅烷偶联剂的被膜形成剂的处理的比较例1的情况下，在3.5质量%的NaCl水溶液中浸渍1天后，发生点蚀。在包含硅烷偶联剂的被膜形成剂中进行0.5小时浸渍处理后的比较例2的情况下，在上述NaCl水溶液中浸渍1天后，没有观察到点蚀，但在浸渍2天后，发生变色，在浸渍7天后，发生点蚀。相对于此，在包含硅烷偶联剂的被膜形成剂中进行2小时浸渍处理后的实施例1的情况下，在上述NaCl水溶液中浸渍10天后，也没有观察到点蚀，可知能够得到高的耐点蚀性。
如图5和6所示，表示高耐点蚀性的区域为－500mV以上的点蚀电位、2小时以上的浸渍时间以及0.4以上的S/Al比的范围。
<3.氧化剂的效果>
在本试验中，调查包含含有硫原子的硅烷偶联剂的被膜形成剂进一步含有氧化剂的情况下的防腐蚀性能提高效果。
[3-1.试样制成]
在上述2-1中说明的步骤中，除了将被膜形成剂变更为含有1质量%的双(3-三乙氧基丙基)四硫化物以及10质量%的30体积%过氧化氢水的乙醇溶液之外，通过与上述相同的步骤得到形成有被膜层的Al溅射膜。
[3-2.防腐蚀性能的评价]
通过上述1-1中说明的电化学试验，确定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的腐蚀电流密度和点蚀电位。此外，测定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的表面的X射线光电子能谱分析（XPS）光谱，确定试样的表面中S原子浓度相对于Al原子浓度的比（S/Al，at%）。将结果表示在表3中。
【表3】
如表3可知，通过使被膜形成剂进一步含有氧化剂，即使在该被膜形成剂中进行0.5小时浸渍处理后的实施例7的情况下，与在同样时间进行浸渍处理的比较例2的情况相比，表现出高的耐腐蚀性能（－500mV以上的点蚀电位和0.4以上的S/Al比）。
上述的效果可以认为是起因于在Al溅射膜与被膜层之间形成的、由铝的氧化物构成的基底层的厚度的不同。在比较例1的情况下，由于未进行包含硅烷偶联剂的被膜形成剂的处理，Al溅射膜的表面上形成了自然氧化物的层。使用SIMS测定上述自然氧化物的层的厚度，约为相对于此，作为实施例7的模拟，将Al溅射膜，在25℃、在含有10质量%的30体积%过氧化氢水的乙醇水溶液中浸渍0.5小时，测定得到的Al溅射膜表面形成的氧化物的层的厚度，约为作为实施例6的模拟，将Al溅射膜，在25℃、在不含过氧化氢的含水乙醇溶液中浸渍100小时，得到的Al溅射膜表面形成的氧化物的层的厚度不足从上述的结果可以认为，在实施例7的情况下，通过在Al溅射膜与通过硅烷偶联剂形成的被膜层之间形成Al溅射膜的自然氧化物厚度以上的、由铝的氧化物构成的基底层，提高了防腐蚀性能。
<4.电解处理的效果>
在本试验中，调查通过电解实施包含含有硫原子的硅烷偶联剂的被膜形成剂的处理的情况下的防腐蚀性能提高效果。
[4-1.试样制成]
在上述2-1中说明的步骤中，除了代替将Al溅射膜浸渍在被膜形成剂中，在该被膜形成剂中使Al溅射膜在规定的电位下极化0.5小时之外，通过与上述相同的步骤得到形成有被膜层的Al溅射膜。
[4-2.防腐蚀性能的评价]
通过上述1-1中说明的电化学试验，确定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的腐蚀电流密度和点蚀电位。此外，测定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的表面的X射线光电子能谱分析（XPS）光谱，确定试样的表面中S原子浓度相对于Al原子浓度的比（S/Al，at%）。将结果表示在表4中。
【表4】
如表4所示，通过将被膜形成剂的浸渍处理变更为电解处理，即使在进行0.5小时处理的实施例10的情况下，与在同样时间进行浸渍处理的比较例2的情况相比，表现出高的耐腐蚀性能（－500mV以上的点蚀电位和0.4以上的S/Al比）。
上述效果与使用含有氧化物的被膜形成剂的情况相同，可以认为是起因于在Al溅射膜与被膜层之间形成的、由铝的氧化物或氢氧化物构成的基底层的厚度的不同。在实施例10的情况下，以－300mV进行电解处理时，由于铝被阳极氧化，在Al溅射膜的表面形成氧化物。另一方面，在实施例11的情况下，以－1200mV进行电解处理时，由于阴极反应，在Al溅射膜的表面产生OH基，形成氢氧化物。因此，在实施例10和11的情况下，可以认为通过在Al溅射膜与通过硅烷偶联剂形成的被膜层之间形成Al溅射膜的自然氧化物厚度以上的、由铝的氧化物或氢氧化物构成的基底层，提高了防腐蚀性能。
<5.各种含有硫原子的硅烷偶联剂处理的效果>
在本试验中，调查改变含有硫原子的硅烷偶联剂的情况下的防腐蚀性能提高效果。
[5-1.试样制成]
在上述2-1中说明的步骤中，除了将双(3-三乙氧基丙基)四硫化物变更为下述的含有硫原子的硅烷偶联剂之外，通过与上述相同的步骤得到形成有被膜层的Al溅射膜。
[5-2.防腐蚀性能的评价]
通过上述1-1中说明的电化学试验，确定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的腐蚀电流密度和点蚀电位。此外，测定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的表面的X射线光电子能谱分析（XPS）光谱，确定试样的表面中S原子浓度相对于Al原子浓度的比（S/Al，at%）。将结果表示在表5中。
【表5】
如表5所示，可知在使用任一种含有硫原子的硅烷偶联剂的情况下，都表现出高的耐腐蚀性。
<6.基于多种含有硫原子的硅烷偶联剂的混合物的处理的效果>
在本试验中，调查使用多种含有硫原子的硅烷偶联剂的混合物的情况下的防腐蚀性能提高效果。
[6-1.试样制成]
在上述2-1中说明的步骤中，除了将双(3-三乙氧基丙基)四硫化物变更为下述多种含有硫原子的硅烷偶联剂的混合物之外，通过与上述相同的步骤得到形成有被膜层的Al溅射膜。此外，含有硫原子的硅烷偶联剂都使用1质量%的浓度。
[6-2.防腐蚀性能的评价]
通过上述1-1中说明的电化学试验，确定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的腐蚀电流密度和点蚀电位。此外，测定形成有被膜层的Al溅射膜的试样的表面的X射线光电子能谱分析（XPS）光谱，确定试样的表面中S原子浓度相对于Al原子浓度的比（S/Al，at%）。将结果表示在表6中。
【表6】
如表6所示，可知在使用任一种的含有硫原子的硅烷偶联剂的混合物的情况下，表现出高的耐腐蚀性。
<7.对铝合金的防腐处理的效果>
在本试验中，调查作为金属基材使用铝合金的情况下的防腐蚀性能提高效果。
[7-1.试样制成]
在上述2-1中说明的步骤中，除了将Al溅射膜变更为将下述的铝合金表面研磨成镜面为止而得到的基材之外，通过与上述相同的步骤得到形成有被膜层的铝合金基材。
[7-2.防腐蚀性能的评价]
通过上述1-1中说明的电化学试验，确定形成有被膜层的铝合金基材的试样的腐蚀电流密度和点蚀电位。此外，测定形成有被膜层的铝合金基材的试样的表面的X射线光电子能谱分析（XPS）光谱，确定试样的表面中S原子浓度相对于Al原子浓度的比（S/Al，at%）。将结果表示在表7中。
【表7】
如表7所示，可知在使用任一种的铝合金基材的情况下，表现出高的耐腐蚀性。
<8.比较试验：基于不含硫的硅烷偶联剂的处理>
在本比较试验中，调查使用不含硫的硅烷偶联剂的情况下的防腐蚀性能。
[8-1.试样制成]
在上述2-1中说明的步骤中，除了将双(3-三乙氧基丙基)四硫化物变更为双三乙氧基丙基胺之外，通过与上述相同的步骤得到形成有被膜层的Al溅射膜。此外，双三乙氧基丙基胺使用1质量%的浓度。
[8-2.防腐蚀性能的评价]
通过上述1-1中说明的电化学试验，确定形成有被膜层的铝合金基材的试样的腐蚀电流密度和点蚀电位。此外，测定形成有被膜层的铝合金基材的试样的表面的X射线光电子能谱分析（XPS）光谱，确定试样的表面中N原子浓度相对于Al原子浓度的比（N/Al，at%）。将结果表示在表8中。
【表8】
如表8所示，观察基于XPS的各试样表面的N/Al比的测定结果时，在含有双三乙氧基丙基胺的被膜形成剂中进行2.0小时以上的浸渍处理的比较例4～9的情况下，N/Al的值几乎不变，可以认为这些试样的表面充分地覆盖了硅烷偶联剂（双三乙氧基丙基胺）的被膜。
关于腐蚀电流密度，在含有双三乙氧基丙基胺的被膜形成剂中进行0.5小时浸渍处理后的比较例3的情况下，降低到检测界限以下（＜0.001μA/cm2）。然而，关于点蚀电位，即使在上述被膜形成剂中进行100小时浸渍处理后的比较例9的情况下，也未向高电位侧移动，没有提高耐点蚀性。使用其它不含硫的硅烷偶联剂例如乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的情况下，与使用双三乙氧基丙基胺的情况相同，虽然提高了全面腐蚀性，但没有改善耐点蚀性。
此外，本发明并不限定于上述的实施例，包含了各种变形例。例如，上述实施例是为了对本发明进行易懂地说明而详细说明的例子，并非限定必须具备所说明的全部的构成。另外，针对各实施例的构成的一部分，能够进行其它构成的追加、删除和/或替换。
符号说明
100……防腐处理的铝材
1……金属基材
2……基底层
3……被膜层

Claims (10)

1.一种防腐处理的铝材，其特征在于，具有：
由铝或铝合金形成的金属基材；和
配置在该金属基材的表面、由含有硫原子的硅烷偶联剂形成的被膜层，
所述被膜层的表面的硫原子浓度相对于铝原子浓度为0.4以上，
所述含有硫原子的硅烷偶联剂以相对于用于形成所述被膜层的被膜形成剂的总质量为0.05～10质量％的浓度被包含。
2.如权利要求1所述的防腐处理的铝材，其特征在于：
在3.5质量％的NaCl水溶液中的点蚀电位，相对于银氯化银电极(KCl饱和)为－500mV以上。
3.如权利要求1所述的防腐处理的铝材，其特征在于：
在所述金属基材与所述被膜层之间，还配置有具有超过该金属基材的自然氧化物厚度的范围的厚度、由金属基材的氧化物或氢氧化物形成的基底层。
4.如权利要求1所述的防腐处理的铝材，其特征在于：
在所述金属基材与所述被膜层之间，还配置有具有以上厚度、由金属基材的氧化物或氢氧化物形成的基底层。
5.一种防腐处理的铝材的制造方法，其特征在于：
该防腐处理的铝材具有：
由铝或铝合金形成的金属基材；和
配置在该金属基材的表面、由含有硫原子的硅烷偶联剂形成的被膜层，
该制造方法包括被膜层形成工序，其使用含有硅烷偶联剂的被膜形成剂，对所述金属基材进行处理，在该金属基材的表面形成被膜层，其中，所述硅烷偶联剂是含有硫原子的硅烷偶联剂，
在所述被膜层形成工序中形成的所述被膜层的表面的硫原子浓度相对于铝原子浓度为0.4以上，
所述含有硫原子的硅烷偶联剂以相对于所述被膜形成剂的总质量为0.05～10质量％的浓度被包含。
6.如权利要求5所述的防腐处理的铝材的制造方法，其特征在于：
所述被膜形成剂还含有氧化剂。
7.如权利要求5所述的防腐处理的铝材的制造方法，其特征在于：
所述含有硫原子的硅烷偶联剂选自下述式I所示的至少一种的双官能性多硫硅烷、下述式II所示的至少一种的多官能性巯基取代硅烷、下述式III所示的至少一种的硫酯化合物以及它们的混合物，其中，
式I：
式中，R1～R6分别独立，为选自烷基和乙酰基的基团，
Z为－Sx－或－Q1－Sx－Q2－，
Q1和Q2分别独立，为选自二价的脂肪族基和芳香族基的基团，
x为2～9的整数，
式II：
式中，R7为烷氧基，
R8和R9分别独立，为选自氢、烷基和烷氧基的基团，
n为0～10的整数，
式III：
式中，R10为烷氧基，
R11和R12分别独立，为选自氢、烷基和烷氧基的基团，
R13为烷基，
m为0～10的整数。
8.如权利要求7所述的防腐处理的铝材的制造方法，其特征在于：
所述含有硫原子的硅烷偶联剂为选自
双(3－三乙氧基丙基)四硫化物、
双(3－三乙氧基丙基)二硫化物、
双(2－三乙氧基乙基)四硫化物、
双(4－三乙氧基丁基)二硫化物、
双(3－三甲氧基丙基)四硫化物、
双(2－三甲氧基乙基)二硫化物
和它们的混合物中的至少一种的双官能性多硫硅烷。
9.如权利要求7所述的防腐处理的铝材的制造方法，其特征在于：
所述含有硫原子的硅烷偶联剂为选自
3－巯丙基三甲氧基硅烷、
3－巯丙基三乙氧基硅烷、
3－巯丙基甲基二甲氧基硅烷、
2－巯乙基三乙氧基硅烷
和它们的混合物中的至少一种的多官能性巯基取代硅烷。
10.如权利要求7所述的防腐处理的铝材的制造方法，其特征在于：所述含有硫原子的硅烷偶联剂为所述双官能性多硫硅烷和多官能性巯基取代硅烷的混合物。
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